第二章+金属氢化物 第一讲.ppt

第二章 金属氢化物 第一讲 第二章 金属氢化物 氢化物—镍电池是利用金属氢化物代替镉—镍电池的镉电极而发展起来的一种高功率碱性二次电池 金属氢化物基础理论研究方面：表面反应、氢化物的电子结构及晶体结构、氢的扩散、氢化物的析出过程、氢化物的生成热等 应用研究方面：储氢材料、中子屏蔽材料、金属氢脆的机制及防护 一、氢在金属表面的吸附 物理吸附： 由偶极矩、诱发偶极矩或多极 矩产生的范德华力所引起的吸附现象 化学吸附： 金属和被吸附物质间通过电子转移或共用电子的形式使分子或原子结合在一起 1. 氢在金属表面发生物理吸附和化学吸附的区别 2.物理吸附向化学吸附的转变 若向处于物理吸附状态的氢分子提供发生化学吸附所必需的激活能，氢分子就会分解成氢原子，从而由物理吸附转变为化学吸附。这个过程为活化化学吸附。 Qp 物理吸附热 Qc 化学吸附热 EA 激活能 r 原子或分子间距 注意： 在多数清洁金属表面上，氢的化学吸附激活能通常较小，特别是在Ta、W、Mo、Cr、Pd、Nb等过渡族金属表面上，即使温度较低，不经活化也能发生化学吸附。 在Cu、Ag、Au、Cd、Al、Pb、Sn等金属表面，温度低于273K时难以产生化学吸附。 吸附热和吸附激活能都是表面覆盖率的函数，随着覆盖率增加，吸附激活能增加，而吸附热减小。 3.氢原子与表面金属原子发生化学吸附后的存在形式 （1）形成氢阳离子： M-—H+ （2）形成氢阴离子： M+—H- （3）形成共价键： M—H 存在形式主要取决于氢原子和金属间的电负性差。在正电性强的碱金属及碱土金属中，氢为阴离子。 4. 氢在金属表面化学吸附反应式 2M(表面)+H2→2(M—H) (表面) 化学吸附热：Qs=2D(M—H)-D(H2) 其中：D(M—H)为吸附氢原子和表面金属原子间的结合能，D(H2)为氢分子的分解能 二、氢在金属中的固溶和氢化物的形成 1. 吸氢金属材料的分类 （1）吸氢放热的金属 与氢反应（吸收氢）放出热量，生成稳定的氢化物。 主要有碱金属(ⅠA)，碱土金属(ⅡA)，包括稀土金属在内的ⅢB族，以Ti、Zr为代表的ⅣB族，以V、Nb、Ta为代表的ⅤB族，以及Ⅷ族的Pd等金属。 （2）吸氢吸热的金属 与氢反应（吸收氢）吸收热量，难以生成稳定的氢化物 这类金属主要包括Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt等。 氢在这些金属中的固溶度很小，随温度的升高，氢的固容量增大，通常条件下不会形成氢化物，但有时通过化学反应、电化学反应，或者在高温高压氢气条件下可以形成不稳定氢化物 2. 金属吸氢的PCT曲线（压力—成分等温曲线） 等压水平线（即平台区）是固溶体、氢化物与气相的三相共存区（相律f=n-p+2=2-3+2=1） 等压水平线的左侧为固溶体，右侧为单相氢化物 每一个平台对应一个氢化物的分解压p，温度一定，分解压p一定。 温度相同，不同金属氢化物的分解压p不同 PCT曲线根据实验做出。实际测出吸氢、放氢的PCT曲线图存在滞后现象 注意： PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多特性。如通过该图可以了解金属氢化物中含有多少氢（%）和任意温度下的分解压力值。 3. 金属氢化物的生成焓 固溶反应 1/2H2(气体) → H(金属固溶体) （2-45） 反应平衡常数K （2-46） 式中，αH为金属中氢的活度，αH2为气体中氢的活度，NH是固溶体中氢的原子分数。 因而可近似得出 NH=KpH21/2 (2-47) 此式为塞维茨（Sieverts）定律。若固溶体中氢原子间的相互作用可以忽略（低氢浓度区）时，K取常数，可由塞维茨定律判定金属中溶氢量的大小。 由(2-45)式，在平衡状态下 （2-48） 若气体中的氢气为理想气体，则 （2-49） 式中GH20为气体氢的标准摩尔自由能，由(2-48)和(2-49)式得 （2-50） 因此测出平衡氢压后，即可