第五章_表面分析技术.ppt

双分子振动频率的公式为： v=(k/?)1/2/2? (5.9) 式中k为化学键的力常数， ?为折合质量。 (1)绝热电离能：对应于分子基态到离子基态的跃迁。v=0 (2)垂直电离能：跃迁后离子核间距离与中性分子的核间距离 相同，v?0，具有最大的跃迁优势。 从非谐振子模型公式可计算分子离子的振动频率v，分子对应的 振动频率v0可由红外光谱测得，对比两者可以知道发射光电子 的分子轨道的键合性质： v v0 ，发射出来的电子是成键电子 v v0 ，发射出来的电子是反键电子 非键电子的发射，由于电离作用产生的几何形状变化很小，通常 为一个对称峰。 图5.12 假设的高分辩紫外光电子能谱 图5.13 紫外光电子能谱中典型的谱带形状 (a)非键或弱键轨道；(b), ( c)成键或反键轨道； (d)非常强的成键或反键轨道；(e)振动谱叠加 在离子的连续谱上；(f)组合谱带 图5.14 某些典型的轨道电离能 范围 谱带的形状常常反映了分子轨道的键合性质。谱图中大致有6种 典型的谱带形状，如图5.12所示。 (1)如果光电子是从非键或弱键轨道上发射出来的，分子离子的 核间距与中性分子的几乎相同，绝热电离能和垂直电离能一致， 谱图上出现一个尖锐的对称峰，如谱带(a)；(2)如果光电子是从 成键或反键轨道上发射出来的，分子离子的核间距与母体分子的 较大或较小，绝热电离能和垂直电离能不一致，垂直电离能具有 最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其他的峰较弱。如 图中谱带(b)和( c)；(3)从非常强的成键或反键轨道发生的电离作 用常常呈现缺乏精细结构的宽谱带，如(d)所示，其原因可能是振 动峰的能量间距太小，谱仪的分辨率不够或者有其他使振动峰加 宽的因素所引起的；(4)有时振动精细结构叠加在离子离解的连续 谱上面，如(e)所示；(5)如果分子被电离后，离子的振动类型不至 一个，谱带呈现一种复杂的组合带，如(f)所示。 5.4.3 非键或弱键电子峰的化学位移 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时，一般都可以 观察到内层电子峰的化学位移，这种位移是XPS用于元素状态分 析和化合物分析的主要依据。 紫外光电子能谱主要涉及原子和分子的价电子能级。成键轨道上 的电子往往属于整个分子，谱峰很宽，在实验中测量化学位移很 困难。 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的峰很窄， 其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素 周围被局部定域的原因。 图5.15 乙基硫醇(a)及1,2-二乙基二硫醇(b)的紫外光电子能谱 5.5 Auger电子能谱法 5.5.1 Auger 电子能谱法原理 Auger电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样 品，记录二次电子能量分布，从中得到Auger电子信号。 5.5.1.1 Auger 过程 当用电子束(或X射线)激发出原子内层电子后，在内层产生一个空 穴，同时，离子处于激发态。激发态离子由于趋于稳定，自发地 通过驰豫而达到较低的能级，存在两种相互竞争的去激发过程： (5.10) (5.11) 图5.16 Auger 过程 由于Auger电子的产生涉及始态和终态两个空穴，因此，Auger 电子峰可用3个电子轨道符号表示。例如，上图的Auger电子可 标记为KLL。 Auger过程是一个受激离子的无辐射重组过程，它受电离壳层中的 空穴及其周围的静电效应的控制，没有严格的选择定则。 Auger电子的发射通常有3个能级参与，至少涉及2个能级。因此， 对于只有K层电子的H和He原子，不能产生Auger电子！ 5.5.1.2 Auger 电子的能量 Auger电子的动能只与电子在物质中所处的能级及仪器的功函数 ?（所谓功函数是把一个电子从Fermi能级移到自由电子能级所 需要的能量，谱仪功函数可以通过测定一已知结合能的导电样品 所得到的谱图来确定）有关，与激发源的能量无关。 因此，要在X光电子能谱中识别Auger电子峰，可变换X射线源的 能量，X光电子峰会发生移动，而Auger电子峰的位置不发生变 化，从而到达区别。 Auger电子能量的通式为： (5.12) 式中Ew(Z)-Ex(Z)是x轨道电子填充w轨道空穴时释放的能量， Ey(Z+?)是y轨道电子电离时所需要的能量。 可根据Z和Z+1原子的y轨道电子单重态电离能估算出Ewxy(Z)。测 出Auger电子能量，对照Auger电子能量表，就可确定样品表面的 成分。 5.5.1.3 Auger 电子产额 Auger电子与X射线荧光发射是两个互相关联与竞争的过程。对K 型跃迁，如果发射X射线荧光的概率是PKX，发射K系Auger电子 的概率是PKA ，则K系Auger电子的产额wK