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第八章 氧 化 概 述 常用氧化剂：空气和化学氧化剂。 第一节 空气液相氧化 （1）链的引发 二、自动氧化的影响因素 2.被氧化物结构 3.阻化剂 4.氧化深度 工艺上保持较高的反应速度和产率采取的措施：常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就停止下来。这样，虽然原料的单程转化率比较低，但是未反应的原料可以回收循环套用。按消耗的原料计算，总收率还是比较高的。 三、空气液相氧化反应器 四、空气液相氧化优缺点 五、应用实例 异丙苯液相氧化制CHP的工艺流程图 第二节 空气的气－固相接触催化氧化 一、气－固相接触催化氧化的优缺点 二、催化剂 三、气—固相催化氧化反应器 2.流化床反应器 四、应用实例： 第三节 化学氧化 二、化学氧化剂 (2)二氧化锰 （MnO2） (4)重铬酸钠（Na2Cr2O7） 练一练 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 萘的氧化制苯酐所用的反应器有固定床和流化床反应器。 固定床法存在下列很多缺点： （1）为了在低于萘的爆炸下限操作，空气、萘的质量比要高达30～25：1。空压机的动力消耗大。 （2）传热系数小，列管轴向温差大、热点温度高，会影响收率。 （3）反应气体中苯酐的浓度低，热熔冷凝器的负荷大。 （4）大型固定床氧化器加工技术要求高、造价高。 1.萘的氧化制邻苯二甲酸酐 首页 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 首页 针对于固定床反应器的缺点，后来又开发了萘的流化床氧化法。该反应器的主要优点是： （1）可直接向流化床中喷萘，可在萘的爆炸极限内操作，空气、萘的质量比可下降到10～12：1，可有效降低空压机的消耗。 （2）使用微球型粉状多孔催化剂，可强化催化剂与原料气的传质与传热。整个反应器温度均匀，有利于收率的提高。 （3）反应气体中苯酐的浓度高，冷却到140℃时可使40%～60%苯酐冷凝下来，可降低热熔冷凝器的负荷 （4）流化床反应器加工制造容易，造价低。 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 2.邻二甲苯的氧化制苯酐 邻二甲苯在气固相接触催化氧化时，中间产物邻甲基苯甲酸容易发生热脱羧副反应而影响收率。为了减少这个副反应，就要求使用表面型催化剂。但表面涂层催化剂不耐磨损，不能使用流化床氧化器。这样就促使了大型固定床氧化器的发展。 首页 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 根据所采用催化剂的不同，又可将反应分为低温低空速、高温高空速和低温高空速三种工艺 。其中低温高空速工艺应用最广。该工艺催化剂的活性组分是V2O5-TiO2，载体是低比表面的Al2O3或带釉瓷球等。催化剂可制成环形或球形。 工艺优点：①向热空气流中喷射气化的邻二甲苯，然后立即进入氧化器，可在爆炸限内操作，空气、邻二甲苯的质量比可由30～33：1下降到22：1；②可节省空压机的动力消耗，减轻热熔冷凝器的负荷；③按纯邻二甲苯计，重量收率可达109%，理论收率为82.8%；④催化剂的使用寿命长，可使用三年以上。 首页 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 一、化学氧化法优缺点 优点： ①反应条件比较温和，控制容易、操作简便。 ②只要选择了合适的化学氧化剂，就有可能得到良好的结果。 ③由于化学氧化剂的高选择性，它可以制备醇、醛、酮、羧酸、酚、醌以及环氧化合物和过氧化合物等一系列有机产品。 首页 缺点： ①化学氧化剂较其它氧化剂价格较贵。 ②虽然某些化学氧化剂的还原物可以回收利用，但仍有三废治理问题。 ③另外，化学氧化大都是分批操作，设备的生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于存在着以上缺点，在实际工艺改进过程中，以前曾用化学氧化法制备的大吨位有机产品现已改用空气氧化法。 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 首页 精细有机单元反应 第八章 氧 化 前页 后页 1.化学氧化剂的类型 （1）金属元素的高价化合物： KMnO4、MnO2、Mn2O3、