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第十三章 张力环与芳香杂环
一、脂环烃的环张力、稳定性和结构 环丙烷 环丁烷 二、脂环烃的性质 2. 小环烷烃特有的反应 环丁烷在常温下不发生类似反应。 环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合Markovnikov Rule. 三、脂环烃的制法 1. 分子内偶联反应 2. Diels-Alder Reaction 4. 脂环烃之间的转化 3. 芳烃还原 5. 卡宾及类卡宾对烯键的加成 * 第十三章 张力环与芳香杂环 环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。 13.1 张力环 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？ 环张力：比烷烃CH2高出的能量。 比较单位CH2燃烧热(△H) kJ/mol 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。 SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。 交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力 环张力的产生来源于角张力和扭转张力 环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。 环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的?键，可以发生类似于烯烃的加成反应。 平面式 蝴蝶式 环戊烷 信封式 环己烷 椅式 船式 1. 与开链烃相似的反应 1) 环烷烃的卤代 2) 环烯烃的加成 3) 环烯烃的氧化 1) 加氢开环 2) 加卤素、加卤化氢开环 区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化 类卡宾：Simmons-Smith反应 7. 分子内酮醇缩合（制备中环和大环） 6. 分子内酯缩合（Dieckmann缩合反应） 8. 分子内的羟醛缩合（Robinson环合反应） 9. 分子内的亲核取代反应 五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容易发生亲电取代反应。亲电取代反应优先在?位上发生。 13.2 芳香杂环化合物 六元单杂环吡啶 氮原子上的未共用电子对不参与大?键的形成，且伸向环外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。 由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应，且亲电取代反应多发生在?位碳上。而?位碳上多发生亲核取代反应。 呋喃 呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松木反应，可用于呋喃的鉴定。 1) 制法 一、五元杂环化合物 1) 取代反应 3) 加成反应 2. 糠醛（?-呋喃甲醛） 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色，可用来检验糠醛。 1. 制法 2) 性质 3. 噻吩 噻吩在浓硫酸存在下，与靛红一起加热显蓝色，反应灵敏，可用于检验噻吩。 1) 制法 *
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