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第 15 次 课 教学目的：掌握能带理论的思想；理解布洛赫定理； 教学内容：§4.1 布洛赫定理 重点难点：能带理论的思想；布洛赫定理及证明 第四章 能带理论 能带理论 —— 研究固体中电子运动主要理论基础。 1.特点 在二十世纪20年代末和30年代初期，在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的，最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 （1）说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 （2）说明了晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距 （3）能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 （4）大型高速计算机的发展，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算 （5）能带理论是一个近似的理论 2. 思想 在固体中存在大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电子的运动都要受其它电子运动的牵连，显然多电子系统严格求解是不可能的。 （1）能带理论是单电子近似的理论，是将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动 大多数情况下，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实： ?? （2）价电子的等效势场 —— 包括离子实的势场、其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用 ?? （3）单电子近似最早用于研究多电子原子 —— 称为哈特里（Hartree）－福克（Fock）自洽场方法 ?? 3. 能带理论的出发点 —— 固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场V(r)也应具有周期性。晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。 固体中电子的波动方程； —— 晶格周期性势场 —— 一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 第一步简化 —— 绝热近似 离子实的质量比电子大103左右，其运动速度慢，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。 第二步简化 —— 哈特里一福克自治场方法 将多电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动 第三步简化 —— 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场 4. 三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，将晶体电子态的波函数用此函数集合展开，然后将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值。 电子波函数的计算 —— 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数。 —— 在不同的能带计算模型和方法中，所采取的理论框架是相同的，只是选取了不同的函数集合。 5. 能带理论的局限性 —— 能带理论取得相当成功，但也有它的局限性 一些过渡金属化合物晶体 —— 价电子的迁移率甚小，相应的自由程与晶格间距相当，这种情况下不能把价电子看作是所有原子共有的，周期场的描述失去意义，能带理论不适用了。 非晶态固体 —— 非晶态固体只有短程有序，液态金属的情况也是只有短程有序，这两种物质的电子能谱显然不是长程序的周期场的结果。 电子与电子之间的作用 —— 从多体问题的角度来看，电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替，存在着某种形式的集体运动；同时计了相互作用的金属中的价电子系统，不能准确地用电子气来描述了，而必须把它价电子系统看成量子液体。 电子与晶格之间的作用 —— 从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶体中电子的运动会引起周围晶格畸变，电子带着这种畸变一起前进的。这些情况都不能简单看成周期场中单电子的运动。 §4.1 布洛赫定理 1. 布洛赫定理 当势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程： 方程的解具有以下性质：—— 布洛赫定理，其中为一矢量 —— 当平移晶格矢量时，波函数只增加了相位因子 根据布洛赫定理可以将电子的波函数写成：—— 布洛赫函数 —— 具有与晶格相同的周期。 2. 布洛赫定理的证明 （1）布洛赫定理的证明出发点： —— 先说明平移算符的性质，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者具有相同的本征函数 —— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式 （2）证明： （i）势场的周期性反映了晶格的平移对称性: —— 晶格平移任意矢量时势场是不变的 —— 三个方向上的基矢 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符