羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究.pdf

维普资讯 第36卷 第 5期 陕西师范大学学4It(自然科学版) Vo1．36 No．5 2008年 9月 JournalofShaanxiNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Sep．2008 文章编号 ：1672—4291(2008)05—0058—04 羟基 自由基与苯酚反应机理的量子化学研究 张 洋， 陈世荣 (陕西师范大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 710062) 摘 要 ：用 MP2／6-311G(d，p)方法对羟基 自由基与苯酚之 间的反应进行研 究，优化获得 6种加成 反应复合物与 6种过渡态，5种抽氢反应复合物及 6种过渡态，并通过频率和 IRC计算验证各个过 渡态的真实性．计算各个结构单点能，确定了复合物及产物的稳 定性，得到各个不同反应通道的能 垒，确定了反应通道的主次顺序．通过计算发现酚羟基的邻对位是反应的主反应通道 ，并且加成和 抽氢反应都易从酚羟基氢的同侧进行．酚羟基对复合物的结构和反应的能垒有较大的影响． 关键词 ：羟基 自由基 ；苯酚；抽氢反应 ；加成反应 中图分类号 ：O643．12 文献标识码 ：A Theoreticalstudyon thereactionofhydroxylradicalwithphenol ZHANG Yang，CHEN Shi—rong (CollegeofChemistryandMaterialsScience，ShaanxiNormalUniversity，Xian710062，Shaanxi，China) Abstract：Reactionofthehydroxy1radicalwithphenolisstudiedbyusingMP2／6-311G(d，p) method．Sixkindsofadditioncomplexes，transitionstatesandfivekindsofH—atom abstraction complexes，6kindsoftransitionstatesarefound．IRC calculationsarealsocarriedouttoconfirm thetransitionstates．Singlepointenergyandenergybarrierofvariousreactionchannelsarealso calculated．The stability of these complexes and products are determined． Principal and subordinatechannelsofthereactionarealsodetermined．ItiSeasyfor ·0H toreactwithphenol from thesamesideofH in phenolichydroxy1．Spatialeffectofphenolichydroxylis_avery importantfactortoeffectthereactionbetweenhydroxylradica1andpheno1． Keywords：hydroxylradical；phenol；H—atom abstraction；hydroxylradicaladdition 苯酚和羟基 自由基 的反应可以较好的模拟生物 除羟基 自由基 ，但反应机理不清楚．本文利用 MP2 体内酪氨酰基 自由基的产生．一些学者分别用从头 方法对苯酚和羟基 自由基间的反应复合物，加成 、抽 算 HF方法、半经验 MP2方法和 DFT／B3LYP方 氢反应通道，以及产物进行较为详细的研究 ，讨论 了 法对苯酚及其衍生物苯、苯酚、2一硝基苯酚 、3一硝基 复合物的稳定性 ，比较 了通道的优先次序． 苯酚、4一硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、 2一氯苯酚、3一氯苯酚和