羧酸衍生物6学时目标要求1掌握几种类型的羧酸衍生物.DOC

第十二章 羧酸衍生物 （6 学时） 目标要求 1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3.掌握羧酸衍生物的化学性质 4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5.了解羧酸衍生物的相互转换 6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7.学会设计有机合成路线 教学重点： 羧酸衍生物结构及命名、化学性质、羧酸衍生物的相互转换、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用、设计有机合成路线 教学难点： 羧酸衍生物的相互转换、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用、有机合成路线设计 主要内容 几种类型的羧酸衍生物结构及命名 酰基上的亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换 羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用 有机合成路线 羧酸衍生物的命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 酰卤和酰胺 酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。 酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基 二、酸酐 某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”或“某酐”。 三、酯 根据相应的羧酸和醇来命名命名为“某酸某酯”。酸的部分包括酰基C原子。 羧酸衍生物的物理性质 物理性质 1、沸点：酰胺 羧酸 酸酐 酯 酰氯 2、密度：酸酐的密度 1；脂肪族一元羧酸酯的密度均 1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 1。 3、水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。 状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味；高级酸酐为固体，没有气味；酰氯为无色液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性；挥发的酯具有芳香气味。 光谱性质 1、显示出强的羰基特征。吸电基使吸收峰向高频区移动；供电基使吸收峰向低频区移动。 （1）酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降 至1750cm-1～1800cm-1。 （2）酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1 区域和1740cm-1～1790cm-1区域。 两个峰相隔约60cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1 （3）酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1区域。如和芳基相连则降至 1715cm-1～1730cm-1。酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 （4）酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。C-N伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。 2、酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。 羧酸衍生物的反应 水解 1、特点： （1）它们都能水解生成相应的羧酸。 (2) 水解反应进行的难易次序为：酰氯 酸酐 酯 酰胺 乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐则与热水较易作用;；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺或腈的水解常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。 2、酯的水解 （1）酯的碱性水解 A、酯的碱性水解速度：v = k[RCOOR`][OH-] B、同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。 C、碱性水解历程： （2）酯的酸性水解 A、酯的酸性水解速度：v = k[RCOOR`][H+] B、同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。 C、AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。 二、醇解 酰氯、酸酐和酯都都能进行醇解,生成酯。酰胺却难于醇解. 特点：(1)醇解产物是酯。 (2)反应活性： 酰卤　 酸酐 酯 酰胺 (3)酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 (4)酯的醇解为酯交换。 氨解 酰氯、酸酐、酯都及酰胺与氨作用，生成酰胺。 特点：（1）产物是酰胺。 （2）反应活性: 酰卤　 酸酐 酯 酰胺 （3）重要的溴化试剂—NBS 与格氏试剂的反应 羧酸衍生物都能与格氏试剂反应，但反应产物与格氏试剂用量比有关。 酰氯格氏试剂的反应 ： （1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。 （3）R’MgX过量，则主要产物为三级醇。 2、酸酐与格氏试剂的反应： 3、酯与格氏试剂的反应 ： （1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快? （3）甲酸酯与格氏试剂反应得对称的