2-逐步聚合反应.pptVIP

???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????????? 美女爱尼龙 卡先生发明尼龙 * homework P64-8,13ab 设c0=4.0mol/L * * 部分水 说明：总反应速率取决于p，K以及小分子物质的含量 * 不断排出低分子物质 敞开体系，nw减小，反应向右进行，可得到高的聚合度 借用　　　　　　　　　　 有　　　　　　　 P趋近于1 有局限性 P17-5 c:6-羟基己酸，聚 d:丁氧环、三甲撑氧、氧杂环丁烷 oxetane polymer? 氧杂环丁烷聚合物、聚氧三亚甲基 环氧丙烷 * 假定 官能团等活性，一个K 体系为体积变化不大的均相体系 官能团总数不变 反应程度趋近于1 缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副产物要尽可能除去。高温、高真空。 动力学 聚合度小结 影响分子量的因素？ 封闭体系 敞开体系 * 2.4.4 官能团数比对聚合度的影响 pK 是影响聚合度的重要因素。 调控聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失活。 由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量 在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。使p稳定在一定数值上，制得预定聚合度的产物 aAa和bBb两种单体反应，后者稍过量 表示两种单体非等物质量比的有：工业上过量分率q和理论分析摩尔系数r aAa+bBb　 aABb+ab Na和 Nb为起始官能团数 求聚合度？ 若官能团a的反应程度为p,则a的反应数为Nap(=b的反应数)； a剩余Na-Nap，b剩余Nb-Nap，(a+b)的总剩余数为N＝ Na+Nb-2Nap 一个大分子链有2个端基，所以大分子总数为端基数的一半，即 聚合度定义 表明：聚合度与r,q和p之间的定量关系 若r=1 or q=0，有 若p＝1，则 若r=1 or q=0，同时p＝1，则聚合度无穷大，理论上成为一条链 加入官能团物质进行端基封锁 aAa和bBb等物质的量，另外加入少量单官能团物质Cb，此时下式仍适用 但 系数2表示Cb相当于一个过量bBb分子的作用(Cb中一个 官能团能起封端作用；另一端不带官能团，但也能封端) 表明：线型缩聚物的聚合度与两官能团的r或q有密切关系。 为了获得高分子量的缩聚物，必须严格控制r值。 * * 2.5 体形缩聚和凝胶化(Gelation) 定义： 官能度f=2单体与另一f≥3单体缩聚时，先产生支 链，而后交联成体形结构的缩聚反应。 * 缩聚反应过程 初期产物能溶能熔，当反应进 行到一定程度时，体系粘度急 剧增大，迅速转变成具有弹性 的凝胶状态，即凝胶化，进而 形成不溶不熔的热固性高分子 (Thermoset)。 凝胶点(Gel Point)：出现凝胶化现象时的反应程度pc。 出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶(Sol)，不能溶解的部分叫做凝胶(Gel)。 * 体型缩聚的特点： 反应单体之一的 f 2(必要条件)； 合成分为二个阶段； 预聚物(Prepolymer)制备 成型固化 产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。 * 2.5.1 卡罗瑟思法(Carothers)凝胶点的预测 预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。 预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废； 成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。or 理论预测。 pc是体型缩聚中的首要控制指标 * 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即： 此时的反应程度p即为凝胶点pc 。 等基团数 平均官能度f：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数 Ni ：官能度为fi 的单体i的分子数。 例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐 * 反应程度 2(N0-N) 为凝胶点以前参加反应的官能团数 N0f 为起始官能团数，体系总官能团数 当聚合度无穷大时 Carothers 方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 * 不等基团数 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数 * 举例见P35-table2-7 * Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用 可由平均官能度及反应程度求出 不足之处： 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设Xn无限