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关于氮杂冠醚的合成 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 08级化学教育汉班 赵燕 目 录 摘要 1 关键字 1 1前言 1 2 氮杂冠醚母体的合成 2 2.1单氮杂冠醚 2 2.2双氮杂冠醚 3 2.3多氮杂冠醚 3 3.部分氮杂冠醚衍生物的合成 4 3.1 N-烷基化或N-酰基化反应 4 3.2 伯胺化合物的N-烷基化环化反应 5 3.3 O-烷基化环化反应 5 3.4 Okahara关环法 6 参考文献： 6 英文摘要 7 英文关键字 7 关于氮杂冠醚的合成 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 08级化学教育汉班 20081117048 赵燕 指导老师： 张强 教授 摘要 在冠醚环系中引入的氮原子对过渡金属离子和重金属离子有着特异的配位作用，而且是其它取代基的生长点，因此氮杂冠醚作为离子识别主体受到广泛的重视。本文综述了氮杂冠醚及其部分衍生物的合成，并探讨了合成氮杂冠醚的机理。 关键字 氮杂冠醚 衍生物 合成 1前言 冠醚是一类大环多醚类化合物,一般具有(CH2CH2X)n重复结构单元,其中X代表杂原子。它是在20世纪60年代中后期发展起来的一类中性有机化合物。而早在20世纪30年代,Lüttringhaus和Ziegler就利用1,10-二溴癸烷与间苯二酚在Willianmson醚中反应合成了环氧聚醚。随后又有不少人合成过氧杂大环化合物。但在这些文献中并未见到这些化合物与其他物质相互作用方面的研究报道。直到1967年Pedersen合成出了一系列冠醚化合物,并意外地发现它们能与碱金属、碱土金属离子及个别非金属离子形成稳定的、能溶解于有机溶剂的络合物，从此,人们对冠醚化合物的研究又重新重视起来了。 冠醚最引人注目的性质是能与离子或中型分子形成稳定的配合物，这是由冠醚[1]的分子结构所决定的。冠醚(主体)与客体的配位作用主要有两种方式：(l)主体分子(冠醚)与客体(如各种金属离子)间通过偶极-离子作用形成具有一定稳定性的主客体配合物。(2)冠醚通过氢键与客体分子形成配合物，例如冠醚与铵离子、有机中性分子甚至阴离子的配位作用。正是由于冠醚具有与客体分子形成稳定配合物的特性，所以冠醚化合物可以作为相转移催化剂用于相转移反应[2]、也可用于反应机理的研究、外消旋体的拆分、对金属离子的萃取与分离、作为活性物质(离子载体)用于制备离子选择性电极、同位素的富集与分离、用作层析固定相等以及在生物化学中用作酶模型模拟生物过程等等。 其中，氮杂冠醚是冠醚化学的一个非常重要的研究领域。氮原子不仅是较氧原子软的碱，给电子能力强，对多种金属离子及有机离子都有良好的配合能力，而且是其他取代基的生长点。这种在胺氮上引入了取代基的氮杂冠醚即为N-取代氮杂冠醚[3]，以形状为一条套索而被命名的氮支套索冠醚就是其中一大类。因功能基的引入，而且有三维空间，使冠醚环的配位能力及选择性均得到提高。这类冠醚在金属离子萃取，液膜迁移以及合成双冠醚、穴醚及其他结构更复杂的氮杂冠醚等许多领域中都有广泛的应用。 2 氮杂冠醚母体的合成 近三十多年来，以氮原子替代冠醚环系中的氧原子的氮杂冠醚和大环多胺的合成方法、性能研究以及应用开发已广为人知，兴趣日增。这不仅是因为在冠醚环系中所引入的氮原子不仅对碱金属、碱土金属有一定的配位作用，而且对过渡金属和重金属离子、铵盐等有着特异的络合作用，某些具有特定结构的金属离子络合物还可以作为模型分子，为研究生命活动过程提供了广泛的可能性。 自1972年Greene利用N-(三苯甲基)二乙醇胺和四甘醇二对甲苯磺酸酯合成了单氮杂18-冠-6以来，迄今为止已有数目繁多的不同结构类型的氮杂冠醚和大环多胺化合物的合成报道。根据冠醚中所含的氮原子数不同可分为单氮杂冠醚、多氮杂冠醚和全氮杂冠醚（大环多胺）。构成氮杂冠醚环系的结构单元，除常见的乙撑氧基、丙撑氧基之外，还有酰胺、酯等结构形式，而且含氮杂环单元(如吡啶环、吡咯环、嘧啶环、三嗪环等)的氮杂冠醚研究也较多。套索氮杂冠醚也可视为一种新的结构形式，若支链连接在氮原子上，称为氮支套索冠醚。当支链上含有一个或多个供电子原子(如氧、硫原子)时，这种套索冠醚能以其支链上的氧或硫原子参与对金属离子的络合作用。 2.1单氮杂冠醚 Calverly和Dale用苄胺为起始物经与四甘醇二碘缩合，继而氢解脱苄基，合成了单氮杂-12-冠-4。 吴成泰和鲁天保从邻苯二酚与氯乙醇出发，用下式所示合成方法满意地合成了单氮杂苯并-15-冠-5。 2.2双氮杂冠醚 双氮杂冠醚是氮杂冠醚中数量最多，应用比较广泛的一大类冠醚化合物，并且还可作为中间体来合成穴醚、套索冠醚等。因冠醚环系中含有两个氮原子，对过渡金属和重金属离子有特异的络合选择性和稳定性。另外，可以在双氮杂冠醚的两个N原子上连接其它含配位原子的基团