§2.6溶液热力学模型.pptVIP

2.7.1理 想 溶 体 近 似(Ideal Solution Approximation) 溶体(Solution)：以原子或分子作为基本单元的的粒子混合系统（Particle mixing system)。 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由能的模型 将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元置换型理想溶液的性质归纳如下 ① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为 式中的Sm和 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组元i的熵值。 ② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即 ③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为 3.7.2正规溶体近似（Regular Solution Approximation） 以理想溶体为参考态，定义符合下面条件的溶体为正规溶体（Regular Solution） 正规溶体近似（Regular Solution Approximation）认为摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与过剩自由能 ΔGE (Excess free energy)之和 而对于规则溶液，则上列相应的各项可写为 规则溶液的混合焓与其过剩吉氏自由能相等，即 由前述可将规则溶液的摩尔混合自由能变化表达式写之如下： 已知有下列关系式(见前面推导） 规则溶液的过剩吉氏自由能为 ，故 亦即 这些关系式往往成为检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据。 例1 根据在527℃（800K）所做的emf测量，在Zn-Cd溶液中得到如下的Cd的活度系数。 xCd 0.2 0.3 0.4 0.5 2.153 1.817 1.544 1.352 试确定该溶液是否具有规则溶液的性质。 解：如果Zn-Cd溶液为规则溶液，则下列关系应成立。 （常量）或写成 从表3-1的计算结果来看， 基本上为一常量，不依合金的成分而变，故该溶液为规则溶液。 表3-1 Zn-Cd溶液中镉的活度系数和 的值 凡 （或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。 3.7.4 混合物的自由能 混合物是指有两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。 例如近共析成分的高碳钢是由铁素体和渗碳体两相混合物构成，Al2O3-Si O2系陶瓷材料 混合物自由能的基本特征是符合混合律 3.7.5亚正规溶体模型（Sub-regular solution model) 在规则溶体中，认为组元间相互作用系数 为常数，与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的，主要原因如下： （1）混合熵的不合理性 正规溶体沿用了理想溶体的混合熵计算方法，在 近于零时，计算带来的偏差不大，但当 和 时将导致混合熵小于理想溶体。 2．(Fe,Mo)3(C,N)的成分描述 ( 通式MaNc ) 3moles金属单原子Fe，Mo在一个亚点阵m中 1mole间隙原子C，N,v在另一个亚点阵n中 用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数， XFe+XMo+XC+XN+Xv=1→Σxi=1 M——在亚点阵m中的原子 N——在亚点阵n中的原子 3．在每一亚点阵中的摩尔分数（亚点阵成分与固溶体成分的关系） Yi代表每一亚点阵中i原子的摩尔分数 在亚点阵m中 YFe+YMo=1 在亚点阵n中 YC+YN+Yv=1 表明了亚点阵摩尔分数与相摩尔分数的关系。 4．(FeMo)3(CN)的组态熵 (FeMo)3 （CN） 在亚点阵m中 在亚点阵n中 3moles Fe，Mo 1mole C，N 因此对于（FeMo）3（CN）意味着共有4moles的原子，而熵值为各自亚点阵熵的和，即： 其通式为： 对于Fe、Mo、C、N原子数为1mole时（即由1mole原子数Fe Mo C N组成为（FeMo）3/4（CN）1/4的金属化合物。其组态熵为： 对于1mole 其 例如：A3钢 0.20%C 5、过剩自由有能 如果亚点阵中只有一种原子，其过剩自由能为零，当亚点阵