第2章聚合物的凝聚态结构2.pptVIP

第2章 聚合物的凝聚态结构Condensed States of Polymer 教学目的和要求 了解聚合物的非晶态结构和液晶态结构及液晶的应用 了解非晶态结构模型；液晶态的基本概念及液晶的分类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用。 一、无规线团模型 模型描述：非晶态聚合物在凝聚态结构上是均匀的。即： 1.每一根高分子链取无干扰的无规线团构象，并符合高斯分布。 2.每一根高分子链都处在许多相同的高分子链的包围之中，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构。 3.分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积；自由体积越大，分子排列越疏松，密度越小。 无规线团模型符合很多实验事实，如： 1.模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好地解释橡胶的弹性问题。 2.用辐射交联技术分别使非晶聚合物本体和相应溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。 3.用小角X射线散射方法测定含银盐标记的PS，在PS本体中和溶液中的均方末端距相近，表明二者有相同的构象。 无规线团模型不能解释的现象，如下： 1.用无规线团模型很难理解PP在很短的时间内完全结晶 2.实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96，高于无规线团模型推算的密度比值：ρa/ρc0.65。 二、折叠链缨状胶束球粒模型(两相球粒模型) 模型描述 1.非晶态聚合物含有两种主要单元：粒子相与粒间相。 2.粒子相又可分为有序区与粒界区。其中，有序区约2 ～4nm。分子链排列大致平行（但并非平行），链段间有一定距离。有序的程度与受热历史、化学结构及分子间力等有关。粒界区是围绕粒子有序区形成的粒界，其尺寸1 ～2nm，是由折叠弯曲部分、链端和由一个有序区伸展到一个粒间区的分子链部分链节所组成。 3.粒间相由分子链无规线团、低分子量物质和链末端组成，它们无规地缠绕在一起，该区的尺寸1 ～5nm。一根高分子链可通过几个粒子相和粒间相。 模型能较好地解释一些实验结果： 1.粒间相的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性等。 2.实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型推算的密度比值：ρa/ρc0.65。这反证了非晶聚合物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。 3.由于在熔体中已经有部分有序性，这就容易解释聚合物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则由折叠晶片组成的球晶的事实。 4.某些非晶态聚合物缓慢冷却热处理后密度增加，球粒增大，这可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。 其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有：?? Vollmert等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的球状并彼此堆积在一起的“塌球模型”?? Peohhold等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲棍状模型”。 2.3 高分子液晶 Reinitzer,奥地利植物学家，首次观测到胆甾醇酯具有双熔点现象，145℃变为混浊液体，179 ℃变清亮。 Lehmann，德国物理学家，发明了带热台的偏光显微镜，并对其进行了进一步的研究，提出了liquid crystal液晶的术语。 Pierre-Gilles de Gennes (1932- ) 液晶—有序流动的液体液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性 2.3.1 Structures and properties of liquid crystal polymer 液晶聚合物的结构与性能 2.3.2 液晶的化学结构及分类 （棒状）近晶型液晶（Smectic A） （棒状）向列型液晶（Nematic） 胆甾型液晶（Ch） 盘状液晶 Discotic 按液晶基元所在位置分类 主链液晶 按液晶形成条件分类 2.3.3 分子结构对液晶行为的影响 二、侧链型液晶高分子 三、 液晶基元 2.3.4 Characterization and application of liquid crystal polymer液晶的表征和应用 2.3.5.液晶的流变性 聚对苯二甲酰对苯二 胺(简称PPTA)溶液 的黏度-浓度关系曲 线 应用：现已创造了新 的纺丝技术——液晶 纺丝 液晶态溶液的 黏度-温度关系曲线 LCD – Liquid crystal display Kevlar – PPTA Applications of Kevlar 简答题 无规聚醋酸乙烯酯通常为非晶态高聚物，但其水解产物聚乙烯醇却是晶态高聚物。 答：无规聚醋酸乙烯酯含有非极性的乙酰基，分子间作用力小