含改性松香的丁二醇二缩水甘油醚固化反应动力学研究.doc

含改性松香的丁二醇二缩水甘油醚固化反应动力学研究( 邓莲丽1,2， 沈敏敏1*， 甘 露1,2， 于 静1,2， 哈成勇1 （1. 中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650； 2. 中国科学院研究生院，北京 100039） 摘 要：设计了含改性松香无苯环的环氧固化体系和无松香的对照体系，分别是无松香体系Ⅰ：（BDGE）（MeHHPA）AR）、BDGE和MeHHPA；有规体系Ⅲ：丙烯酸松香基环氧树脂（AREAR和BDGE预聚而来）MeHHPA。对三体系的固化反应应用动态示差扫描量热仪（DSC）进行了研究，利用KAS法求得不同转化率下的表观活化能，通过整个反应过程反应活化能的变化，得到了三体系反应的内在机理，结果发现松香基的引入及引入顺序都对固化反应产生影响。 关键词：环氧树脂；松香；动力学；丁二醇二缩水甘油醚 中图分类号：文献标识码：A，，BDGE）固化反应的影响，本文设计了含改性松香无苯环的环氧固化体系和无松香的对照体系：由BDGE和甲基六氢苯酐（MeHHPA）组成的无松香体系Ⅰ；由丙烯酸松香（AR）、BDGE 和MeHHPA组成的无规体系Ⅱ以及丙烯酸松香基环氧树脂（ARE，由AR和BDGE预聚而来）和MeHHPA组成的有规体系Ⅲ。 1 实验 1.1 原料 丙烯酸松香（AR241.7 mg KOH/g），工业级，广西梧州日成林产化工有限公司丁二醇二缩水甘油醚（BDGE0. 70 mol/100 g），工业级，无锡惠利合成材料有限公司；MeHHPA），工业级濮阳惠成化工有限公司在带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的250 mL四口烧瓶中加入的三乙胺，130，酸值低于mg KOH/g，至反应结束。 1.3 固化反应热分析 1）体系Ⅰ：BDGE与MeHHPA按一定比例混合。 2）体系Ⅱ：加入少量丙酮溶解AR，再与MeHHPA充分混合后置于80℃的鼓风烘箱除去丙酮，最后加入BDGE。 体系Ⅲ：产物AREMeHHPA按一定比例混合均匀n(羰基)∶n(环氧基)＝1∶2.64配制，配制样品质量比依次为：体系Ⅰ，m(BDGE)∶m(MeHHPA)＝10.00∶15.63；体系Ⅱ，m(AR)∶m(BDGE)∶m(MeHHPA)＝4.50∶5.50∶7.00；体系Ⅲ，m(ARE)∶m(MeHHPA)＝10.00∶7.00。 1.4 仪器 美国TA公司Q200型差示扫描量热仪（DSC），动态DSC实验条件：氮气氛（50 mL/min），升温速率5、10、15、20/min，参比物(-Al2O3。 2 结果与讨论 2.1 表观活化能与转化率的关系 化学反应动力学方程都是以一定温度下的均相反应为前提，其方程式如下： （1） 式中c是反应物（产物）浓度；t是反应时间；k(T)是反应速率常数，它与反应温度相关，符合Arrhenius方程： （2） 其中Ea是反应的表观活化能；R是气体常数；A是指前因子；T是热力学温度。 把上述动力学基本方程引入非均相体系，用转化率（(）替代反应物（产物）浓度，(＝1－c，得到非均相体系的反应动力学等速变温方程式： （3） 其中程序升温速率(＝dT/dt。 多重扫描速率法是指用不同升温速率下所测得的多条DSC曲线进行动力学分析的方法。这种方法能在不涉及到动力学转化模型的前提下获得较可靠的活化能[8]。多重扫描速率法中的等转化模型是目前研究环氧固化反应应用最多的方法，对于多机理反应可求得不同转化率下的表观活化能，通过整个反应过程中活化能的变化，得到反应的内在机理。 当T＝Tp时，，带入式（3）得Kissiger方程[9]： （4） Kissinger方程经过变形可得： （5） 通过对1/T(做图，可求得不同转化率(对应的固化反应表观活化能Ea，这就是 KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）法。KAS法是最常用的等转化模型之一。 图1～3是体系Ⅰ～Ⅲ在不同升温速率下的动态DSC曲线，由此可得不同升温速率下转 化率(与温度t的关系（图4～6）、继而得到不同转化率的与1/T(的关系（图7～9），由此可通过直线的斜率求得不同转化率下的表观活化能。图10为三个体系表观活化能Ea与转化率(的关系曲线。