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5 聚合物基体和高性能聚合物基复合材料 5．1 聚合物基体 5．1．1 概述 5．1．1．1 聚合物的结构特征和性能 聚合物是巨型的链状分子（也称大分子），其中碳原子共价结合形成此种链状分子的骨架。由一些小分子构成大分子的过程称为聚合反应，聚合物的基本结构单元（小分子），称为聚合物的单体或重复单元。 聚合物的分子链由大量（103~105）相同或不相同的结构单元组成，前者称均聚物，后者称共聚物。根据结构单元在分子链上排列的顺序，共聚物又分为随机共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。一条长链由两价、三价或四价结构基团连接而成，常见的结构基团有： ◇烃基(、、、) ◇非烃基(—OH、—SH、—NH3、—F、—Br、—Cl、—CN、、) ◇复合基（—COOH、—CONH2） 聚合反应分为两大类： ①缩聚反应 缩聚反应为逐步反应机制，它的每一阶段都形成一种简单化合物分子（如水）作为副产物。 ②加聚（或加成）反应 加聚反应由单体交联形成聚合物，反应过程无副产物。通常需加催化剂催化。聚合后的质量等于这些单体质量之和。如乙烯分子单体CH2加成后得到聚乙烯 根据缩聚和加成的聚合物的性能可以将它们分为热固性聚合物和热塑性聚合物。这两类聚合物分子的结构和形状、分子的尺寸或质量键的数量和种类均有区别。 聚合物通过共价键连成线型、支链、网状或梯形结构。线型聚合物由一条长的原子链与联在侧边的基团组成。这种链是蜷曲或弯曲的；支链型聚合物则在主链上连接有线型或网状或其他种类的聚合物；网状聚合物是两个以上的主链由横向链连接形成三维交联网络，这种聚合物具有刚、硬、强和热固性能；梯型聚合物是在两个主链间被规则地横向连接。 聚合物的结晶度逐渐消失的温度范围称为玻璃化转变温度，用Tg表示。高于Tg时聚合物基本上是液体的结构，称为无定形聚合物。过冷液体聚合物的粘性高且具有刚硬性。如聚苯乙烯Tg100℃，在室温下是刚硬的；橡胶的Tg~-75℃，在室温下柔软。Tg高的聚合物的构架刚硬或有庞大的支链基团。 热塑性聚合物是指加热时变软或熔融的一种特性，一般线型聚合物具有热塑性。热塑性聚合物的分子链的排列不十分有序，局部分子链以规则方式重叠形成片层单晶区（微晶），微晶簇聚成球晶。热塑性聚合物和热塑性聚合物基复合材料可采用流动法成型。热固性是加热不会变软而只会分解的一种特性。热固性聚合物的分子链呈网状或梯形排列（即呈横向耦合），横向耦合使分子链滑移困难，因此热固性聚合物较热塑性聚合物刚硬。 聚合物的分子量直接与性能有关。分子量增加时，聚合物的抗变形能力增加、加工困难且力学性能提高。聚合物的分子量为 MW=Dp×（MW）unit （5-1） 式中，MW为聚合物的分子量；Dp为聚合度；（MW）unit为重复单元的分子量。 聚合物不具有精确的分子量，而具有不同形式的混合分子量。聚合物分子量用分布函数来表示。分布函数曲线愈窄小，聚合物分子量就愈均匀。往往使用平均分子量和平均聚合度的术语。低分子量的聚合物可能是气体或液体，高分子量的聚合物才能是固体，如聚乙烯MW105，天然橡胶MW~106。高分子量聚合物的分子尺寸非常大，如聚乙烯的分子尺寸为6400nm，为水分子的1600倍（水仅为40nm）。 聚合物只能部分结晶或呈无定形状态。根据聚合物的种类、MW和结晶温度不同，聚合物的晶体含量为30%~90%。不能达到100%结晶的原因是聚合物分子长链发生扭绞或缠结，使结晶区被隔开，且不容易调整。线型分子链结构的聚合物容易结晶，因其没有或很少有侧边基团；支链型分子具有很大的侧边基团，因此不容易结晶。例如线型高密度聚乙烯（liear high-density polyethylene）的结晶度可达90%，而支链型聚乙烯的结晶度只有65%。结晶度增加时，聚合物的刚度和强度都增加。聚合物晶体中也会发生滑移孪生、变形及相变过程。 链长有限的聚合物分子含有官能团或端基，其中端基不是重复单元的一部分，但能与其他可反应基团反应，这种反应对聚合物的性能有很大影响。一般聚合物的主链都有一定的内旋转自由度，使大分子具有无数构象和柔性。如果不能内旋转或结构单元间存在强烈的相互作用，则高分子链具有相对固定的构象和具有刚性。 聚合物的强度取决于其分子内和分子间的相互作用力。其理论强度为 (理论=(×N=faN=4.8×10-9（m(3）1/2×N (MPa) （5-2） 其中，(为键力；f为似弹力；a为振幅,m为折合质量；(为振动频率；N为每mm2中所含聚合物大分子的数目。 强度的实验值低于理论值，其原因是：聚合物的实际构象和结构偏离理想情况；杂质和内部缺陷处的内应力集中。 聚合物的弹性模量与温度有关，无定形聚合物的弹性模量~5GPa。温度低于