第五章 聚合物改性.ppt

第5章 共混物的相容热力学和相界面 高分子学院;内容提要; 相容性是聚合物共混体系的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。 相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。 ;5.1 共混物相容热力学; 此后，研究者不再局限于热力学相容体系；相容热力学作为一种理论研究的方法，被广泛地被应用于各种体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。 经过这样的嬗变，相容热力学理论展示出了巨大的生命力和影响力，在相容和部分相容（广义）聚合物共混物的研究和开发中，发挥了重要的作用。;5.1.2 热力学相容的必要条件 ; 为满足?Gm0的条件，就需要对比混合过程中?Hm和?Sm对于吉布斯自由能的贡献。 当?Gm0时，有： ?HmT?Sm (5-2) ;在混合过程中，熵总是增大的，混合熵?Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵?Sm的数值是很小的。 对于聚合物共混物，特别是对于?Hm的数值较大的体系，?Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。 ?Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应（?Hm）了。 ;完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。 换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。 聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足?Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。 ;共混体系的相图 ;; 兼有UCST行为和LCST行为;等温相图;均相结构稳定性的条件; 关于相结构稳定性的条件， 可借助于机械模型加以认识 ;; ;“凹面向下”的?Gm对x曲线;不稳定;图 5-6 一种二元共混体系混合自由能 对于组成的关系曲线及相图 ;热力学稳定区 与亚稳区的界线 ;相分离的机理（1）;相分离的机理（2）;含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶是相分离的机理;UCST与LCST的相分离行为;;5.1.4 Flory-Huggins模型与相关参数;Paul J. Flory（1910～1985） 1974年获诺贝尔化学奖 ; 共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多年的历史。 Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物共混物。 ;B—— 二元相互作用能密度； R—— 气体常数； T—— 热力学温度； ;B—— 二元相互作用能密度； R—— 气体常数； T—— 热力学温度； ;二元相互作用能密度B与相互作用参数?; 如果混合过程是放热的，即?Hm为负值（相应的B参数为负值），由于?Sm恒为正值，则?HmT?Sm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系（B参数为负值）可以形成相容的体系。 反之，若混合过程是吸热的，即?Hm为正值（B参数为正值），则B参数一定要足够小，才能满足?Gm0的热力学相容条件。 ; 公式的另一种形式; 相互作用参数 也是表征聚合物共混物相容性的常用的参数， 可采用多种实验方法测定 与B参数的关系为： ; B参数的临界值;影响热力学相容性的因素 ;5.2相容性的判定： 二元相互作用模型与溶解度参数;二元相互作用模型的基本原理;在二元相互作用模型中，以Bij表征大分子间不同组分之间的相互作用。 Bij与前述B参数的关系为：Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，B参数则是表征两种聚合物的总的相互作用能。 B参数是Bij的加和。 ;5.2.1二元相互作用模型的重要作用; 5.2.1.1均聚物-均聚物的共混物 在二元相互作用模型中，组成共混物的聚合物体系由若干种类的重复单元构成，i和j代表第i种和第j种重复单元。对于均聚物-均聚物的共混物，二元相互作用模型的基本表达式为：; 有关均聚物-均聚物的共混体系，可靠地预测二元相互作用参数的公式还没有建立起来。 因而，二元相互作用模型实际上适用于含共聚物的共混物体系。 ;含共聚物的共混物;;;;;联立上述两式，得到B参数的表达式; 去掉了体积分数的上标，要注意：所有体积分数都是指共聚物的组成，而不是指在共混物总体积中所占的体积分数。 将5-13式中体积