第十六章 羧酸衍生物P1.ppt

5）N,N-二取代酰胺还原制醛 用过量N,N-二取代酰胺与四氢铝锂反应可使还原停止到醛的一步，可以用于制备醛。 6）腈用氢化铝锂还原得胺 里特反应(Ritter reaction)制备特殊结构的胺 腈的偶极离子(dipole ion） 表示方法： 强酸性溶液中，叔醇生成叔碳正离子加合在腈的氮原子上。加合物水解生成N—叔丁基酰胺。这个反应叫里特反应。 N-叔丁基酰胺水解成叔丁基伯胺。 例：用叔丁醇制备叔丁基胺。 叔丁醇变叔卤代烃氨取代，发生消除反应。 用里特反应制备叔丁基胺较好。 四、常见 羧酸衍生物工业制备方法 １、乙酸钠和SO2、Cl2反应，得乙酰氯 2、苯甲酸和三氯甲基苯反应得苯甲酰氯 ３、乙烯酮和乙酸反应生产乙酸酐 ４、二甲基甲酰胺（DMF）的 制备 CO和二甲胺在甲醇和甲醇钠存在下生成DMF： 其它酰胺用酸酸与胺反应制备 ５、丙烯腈的工业制法 丙烯氨氧化产生丙烯腈和乙腈 乙腈可以溶解盐类。 丙烯腈电解得己二腈 *酰胺胺解应用 酰胺比较稳定，酰化能力低，一般酰胺胺解没有制备价值但是N－酰基咪唑具有强的酰化能力可以做酰化试剂。 N—酰基咪唑制取酚酯和酸酐 N—酰基咪唑可以在酚羟基上酰化生成酚酯，可以和羧酸反应生成酸酐。 *羧酸衍生物的酸解 四种衍生物酸解都得平衡混合物，无制备价值。 草酸二酰氯与羧酸在加热下生成酰氯、可以用于用于制备酸酐。 *三氟乙酰氯 三氟乙酰氯与羧酸反应生成混合酸酐是良好的 酰化试剂。如2，4，6—三甲基 苯甲酸与2，4，6—三甲基苯酚酯化就用三氟乙酸酐催化 *光气与羧酸反应 光气与羧酸反应会生成酰氯、二氧化碳和氯化氢。酰氯进一步与羧酸反应生成酸酐： Rosenmud还原 酰氯用硫酸钡/钯催化(或硫化物毒化),甲苯回流氢化，可制醛——罗森孟还原。 不足之处是 需要反应温度高,反应时间长。 异腈 异腈不是 羧酸衍生物,是腈的异构体 氰根是两可离子： 制法 ：氰化银与碘代烃反应生成异腈合碘化银，异腈合碘化银再与氰化钾反应生成异腈 *用二氰合银季铵盐与碘代烃反应得100%异腈 *N-烃基甲酰胺用磺酰氯脱水得异腈 *异腈性质 分子量小的异腈有恶臭，催化氢化为仲胺 异腈对碱稳定,稀酸水解得 N-烃基甲酰胺 *异腈与氯气反应 与氯气反应在碳原子上加两个卤原子 *与单质硫、氧化汞反应 与单质硫反应生成异硫腈 常见羧酸衍生物知识要点 1、酯的酸性水解和碱性水解机理（四面体机理：水或氢氧根进攻酰基碳原子）；影响羧酸衍生物水解活泼性因素。 2、酰卤、酸酐的醇（酚）解反应生成酯和酸（注意二酸酐醇解得单酯） 3、酰卤、酸酐、酯的胺解反应（注意生成酰胺氮原子带烃基，二酸酐胺解得单酰胺） 4、四氢铝锂还原：酰卤、酯和酸酐生成醇；酰胺生成胺 5、二烃基铜锂只与酰氯反应，水解为酮。 6、里特反应：腈在酸性条件下与叔碳正离子反应，水解得叔丁基伯胺 9、羧酸衍生物的水解活泼性规律 羧酸衍生物水解活泼性： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 N-取代酰胺 电子效应： 卤素、酰氧基、烷氧基和氨基吸电效应依次减弱，供电效应依次增强，水解活性依次降低。 离去基团稳定性： 水解时离去基依次是X-、RCO2-、RO-和R2N-，稳定性依次减弱，水解活性依次降低。 10、腈的水解 腈水解酸碱催化均可（碱催化较慢）。 酸催化机理：氮质子化，水分子进攻质子化腈基碳，质子从氧原子转移到氮原子上形成酰胺。 腈的碱催化水解hydrolysis of nitdile under alkali condition 碱进攻腈基中带部分正电荷碳，质子转移。   １）羧酸衍生物醇解(alcoholysis ) 。 酰氯醇/酚解生成酯（酚解加入吡啶缚酸）。 11、 羧酸衍生物醇解与胺解 酰氯的醇解/酚解在合成中的应用 酰氯醇／酚解合成对浓酸不稳定的酯。 例：用丙烯酸和甲醇合成丙烯酸甲酯。 丙烯酸变酰氯再醇解可免浓硫酸与烯反应。 合成酚酯the synthesis of phenyl carboxylate 例：合成苯甲酸苯酯。 须将羧酸变成酰氯才能合成酚酯。 ２）酸酐的醇/酚解 酸酐在温和条件醇/酚解，生成酯和羧酸。 二酸酐的醇/酚解 二酸酐在温和条件下醇/酚解，只生成单酯 3）酯的醇解 酯的醇解又称为酯的交换反应(transesterification reaction) 酯交换可逆。用一定措施（如蒸馏出低沸点醇），反应才能进行到底。 酯醇解合成难直接酯化的酯。 对甲基苯磺酸催化，酯与环己酮反应得环己烯醇酯；大位阻羧酸酯与叔醇交换得叔醇酯 酯交换在工业中应用 生产聚对苯二甲酸二乙二醇酯。 油脂的酯交换反应 长链脂肪酸甘油酯，多种脂肪酸甘油酯混合物。 油脂分子量大，易热分解