研究分析硅烷改性聚氨酯的合成.docVIP

摘 要：以氨基硅烷偶联剂为基础，对以异氰酸酯基为端基的聚氨酯预聚体进行再封端，合成了一系列不同硅烷封端率的单组分湿固化聚氨酯。测试结果表明：硅烷偶联剂成功接枝在聚氨酯预聚体上，产物的表干时间、粘接强度、耐湿热都得到很大改善，力学强度在一定封段率下保持较好，在聚氨酯密封胶、弹性体等领域有很好的应用前景。 　　关键词：硅烷；聚氨酯；密封胶；弹性体 　　中图分类号： 文献标识码：A 　　1前言 　　聚氨酯（PU）是指分子主链上含有重复氨基甲酸酯链段（－NHCOO－）的一类聚合物[1]。聚氨酯强度高、抗撕裂、柔软耐磨、耐穿刺、耐油、耐介质腐蚀，广泛应用于弹性体、涂料、胶粘剂和密封胶等领域；缺点是固化时异氰酸酯端基与空气中的水分反应释放出二氧化碳使树脂本体产生气泡甚至裂纹，固化速度较慢且表面容易发黏，在玻璃及金属等无孔材料上使用时需要底涂，不能长期耐湿热和耐老化。硅酮（SR）树脂固化快，不起泡，能与无孔材料表面牢固黏结，耐湿热、耐老化性能优异；缺点是装饰性差，不能涂漆，撕裂强度低，不耐穿刺，胶层易产生油状渗析物污染混凝土、石材及其他饰物，价格较贵。本文以氨基硅烷偶联剂为基础，通过两步反应，将硅烷偶联剂接枝于－NCO基封端的聚氨酯预聚体上，实现了聚氨酯和硅酮材料优点的良好结合，合成出了性能优良的硅烷改性聚氨酯（SPU）。 　　2 试验部分 　　2.1 主要原料 　　聚醚多元醇ED28（Mn =4000）,工业级；聚醚N220（Mn =2000），工业级；甲苯二异氰酸酯，工业级；二月桂酸二丁基锡，工业级；HK550，工业级；丁酮，分析纯；二正丁胺，化学纯。 　　2.2 仪器与设备 　　三口烧瓶，搅拌器，电热套，冷凝管，抽真空设备，高纯氮气保护装置，绍氏硬度计，电子拉力机，旋转式粘度仪，表面接触角测试仪。 　　2.3 试验步骤 　　(1) PU的合成：将已真空脱水的聚醚多元醇中、催化剂、过量TDI加入三口烧瓶，在高纯氮气保护下，65~70搅拌反应，每隔30分钟滴定一次－NCO质量百分含量，达到理论值时，停止试验； 　　（2）SPU的合成： PU预聚体加入三口烧瓶，通高纯氮气保护， 60~65下搅拌，将氨基硅烷偶联剂缓慢滴加入反应体系，每隔30分钟滴定一次－NCO百分含量，达到理论值时停止试验，加入硅烷固化催化剂，脱气，密封装样。 　　2.4 测试方法 　　(1) NCO质量百分含量：二正丁胺滴定法[2]。 　　(2) 力学性能测试 　　a) 试样：将预聚体在PP材料的试样板上制成2mm左右的薄膜，在标准固化条件[温度为（23±2），相对湿度（50±5）％]固化7天。 　　b）拉伸性能测试：按GB/T 528-82，哑铃型试样，分别测试样的的拉伸强度、断裂伸长率和100％模量。 　　c）绍氏硬度：按GB/T 531测试。 　　d）粘接拉伸强度：按GB/T 13477-1992测试，基材选用玻璃。 　　e）耐水性：将哑铃型试样在水中浸泡7天，测力学性能，计算保持率。 　　f）耐热性：将哑铃型试验在120下放置3天，测力学性能，计算保持率[3]。 　　3 结果与讨论 　　3.1 原料和工艺的选择 　　3.1.1 多元醇及NCO/OH值的选择 　　试验采用分子量为4000和2000的聚丙烯二醇分别合成出聚氨酯预聚体，通过测试预聚体粘度，选择合适分子量的聚醚多元醇。 　　表1 不同分子量聚醚多元醇的聚氨酯预聚体粘度及NCO% 　　Table 1 Viscosity and NCO% of PU prepolymer made by different polyols 　　分 子 量 2000 4000 　　NCO/OH 1.6 1.8 2.0 1.6 1.8 2.0 　　粘 度（Pa?s） 111 96 72 125 104 80 　　NCO质量百分含量（％） 2.20 2.89 3.56 1.17 1.55 1.92 　　相同的NCO/OH值，分子量为2000比分子量为4000的聚醚多元醇合成的聚氨酯预聚体粘度要小；随着NCO/OH值的增加，聚氨酯预聚体的粘度逐渐减小，理论NCO含量增加。NCO％理论值越大，同样封端率所需要的硅烷偶联剂用量越大，成本增加。综合粘度和成本两个因素，试验选用分子量为2000的聚醚多元醇和1.8的NCO/OH值合成聚氨酯预聚体。 　　3.1.2 反应时间的选择 　　对聚氨酯预聚反应，通过滴定试验，得到了反应体系NCO质量百分含量随反应时间变化的曲线，见图1。 　　图1 PU预聚反应时间与NCO%曲线 　　Fig 1 Curve of the relation between reaction time and NCO% 　　由图1可以看出，预聚反应中，开始的45分钟体系反应激烈，NCO质量百分含量下降很快，从45分钟到3小