芳磺酸盐的碱熔.PDF

第二节芳磺酸盐的碱熔 一、碱熔反应及其影响因素 1. 碱熔反应概述 芳磺酸盐在高温下与熔融的苛性碱 （或苛性碱溶 液）作用，使磺酸基被羟基置换的反应叫作碱熔。其 反应通式如下表示： 生成的酚钠用无机酸酸化（如硫酸），即转变为 酚： 第二节芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐碱熔一般是向盛有熔融碱的碱熔锅中在 高温下分批加入磺酸盐，碱过量25%左右。加完磺酸盐 后，再升温反应一段时间，通过测定游离碱含量来控 制反应终点。同时，为了防止凝锅现象，应将碱熔物 快速放入热水中。产物的分离方法及副产物亚硫酸钠 的利用，因酚类的性质不同而异。芳磺酸盐的碱熔是 工业生产中制备酚类的最早的方法，也是最重要的方 法。该方法的优点是工艺过程简单，对设备要求不高， 适用于多种酚类的制备。缺点是需要使用大量酸、碱， 废液多，工艺较落后。因此一些生产吨位较大的酚类， 如苯酚、间甲酚等，已改用其它更先进的生产工艺。 但对于有些酚类化合物，如H酸、J酸、γ 酸等，世界 各国仍然采用磺酸碱熔路线。 第二节芳磺酸盐的碱熔 最常用的碱熔剂是苛性钠，其次是苛性钾。苛性 钾的活性大于苛性钠，苛性钾比苛性钠的价格贵得多。 当需要更活泼的碱熔剂时，则使用苛性钾与苛性钠的 混合物。使用混合碱的另一优点是其熔点可低于300 ℃， 适用于要求较低温度的碱熔过程。苛性碱中含有水分 时，也可使其熔点降低。 常用的碱熔方法主要有三种：即用熔融碱的常压 碱熔、用浓碱液的常压碱熔和用稀碱液的加压碱熔。 第二节芳磺酸盐的碱熔 2. 影响因素 （1）磺酸的结构碱熔反应属于亲核置换反应，因此芳环上含 有吸电子基 （如磺酸基和羧基）时，对磺酸基的碱熔起活化作用。 硝基虽然是很强的吸电子基，但在碱熔条件下硝基会产生氧化作 用而使反应复杂化，所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺 酸也不适宜碱熔，因为氯基更容易被羟基置换。芳环上含有供电 子基（如羟基和氨基）时，对磺酸基的碱熔起钝化作用。例如间 氨基苯磺酸的碱熔，需要使用活泼性较强的苛性钾（或苛性钾和 苛性钠的混合物）作碱熔剂。多磺酸在碱熔时，第一个磺酸基的 碱熔比较容易，因为它受到其它磺酸基的活化作用，第二个磺酸 基的碱熔比较困难，因为生成的中间产物羟基磺酸分子中，羟基 使第二个磺酸基钝化。例如对苯二磺酸的碱熔，即使使用苛性钾 作碱熔剂，也只能得到对羟基苯磺酸，而得不到对苯二酚。所以 在多磺酸的碱熔时，选择适当的反应条件，可以使分子中的磺酸 基部分或全部转变为羟基。表12-1列出了某些芳磺酸盐用氢氧化 钾碱熔时的活化能数据。 第二节芳磺酸盐的碱熔 第二节芳磺酸盐的碱熔 （2 ）无机盐的影响 磺酸盐中一般都含有无机盐 （主要是硫酸钠和氯化钠）。这些无机盐在熔融的苛 性碱中溶解度很小，几乎是不溶解的。在用熔融碱进 行高温 （300～340 ℃）碱熔时，如果磺酸盐中无机盐 含量太多，会使反应物变得粘稠甚至结块，使物料的 流动性降低，造成局部过热甚至会导致反应物的焦化 和燃烧。因此，在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无 机盐的含量要求控制在10% （质量）以下。使用碱溶液 进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许量可以高一些。 第二节芳磺酸盐的碱熔 （3 ）碱熔的温度和时间 碱熔的温度主要取决于磺 酸的结构，不活泼的磺酸用熔融碱在300～340℃进行 常压碱熔，碱熔速度较快，所需时间较短，一般在熔 融碱中加完磺酸盐后，保持十分钟即可达到终点。温 度过高或时间过长，都会增加副反应；但是温度太低 则会产生凝锅事故。比较活泼的磺酸可选用70%～80% 苛性钠溶液，在180～270 ℃进行常压碱熔。更活泼的 萘系多磺酸可在20%～30%稀碱液中进行加压碱熔，反 应时间较长，需要10～20h 。高温碱熔适宜于不活泼的 磺酸的碱熔。 第二节芳磺酸盐的碱熔 （4 ）碱的浓度和用量 高温碱熔时一般使用90% 以 上的熔融碱，理论上1mol 磺酸盐需要2mol 碱即为1:2 （物质的量之比），但实际上碱必须过量，一般为 1:2.5左右。中温碱熔时，一般使用70%～80% 的浓碱液， 且碱过量较多，有时可达1： （6 ～8 ） （即理论量的 3～4倍）或更多一些。 第二节芳磺酸盐的碱熔 二、碱熔方法