第九节卤代烃.doc

第九章 卤代烃 ???? 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。 R-X,? X=Cl.、Br、I 、F ?? 卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一．分类 ? 卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃 ?????????? （1）脂肪族卤饱和代烃 （2）不饱和脂肪族卤代烃 2.芳香族卤代烃 ?? 根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为： R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）； R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃） ?? 二．命名 1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 （CH3）2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯） 　 2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ? ①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体] 4－甲基－2－氯己烷 2－乙基－1－氯戊烷 　 ②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。 ????? [烯烃为母体] 3－甲基－4－氯－1－丁烷 3－溴丙烯 　 ③．卤代芳烃，[芳烃为母体] 　侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。 　 ④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名] 　? 较小的（原子序数小的）基团，编号最小 三．同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。 　 第二节 卤代烷 一．物理性质。（自学） 二．光谱性质。 1．IR： νC-F 1400～1000cm-1 νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1 2．NMR： ?? δ值:HC-F 4-4.5；HC-Cl 3-4； HC-Br 2.5-4； HC-I 2-4. 随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。 三．偶极矩。 ??? 在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。????????????????????? ???????????????????????????????? 四．化学性质。 ? 卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。 ?? 卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl 339； C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。 亲核反应。 　 Nu：OH, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3 ??? 这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。 卤代烷的反应活性次序为 RI RBr RCl RF 究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-FC-ClC-BrC-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I C-Br C-Cl C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。 如： ????????????????????????????????????? （伯） ?? 卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。 这常用作鉴别卤化物的简便方法。 2.消除反应。 ? 卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷。 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。 　 3.与金属的反应 　　⑴与金属镁的反应 　　　　　　　　 RX活性：R-I R-Br RCl ?? 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grign