热导检测器(TCD)工作原理、结构组成及检测条件.doc

热导检测器热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（katherometer或Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属物理常数 HYPERLINK /download/L_7FC56270E7A70FA81A5935B72EACBE29.htm \t _blank 检测方法。一、 HYPERLINK /download/L_69691C7BDCC3CE6D5D8A1361F22D04AC.htm \t _blank 工作原理TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与 HYPERLINK /zc/autosample.asp \t _blank 进样器及 HYPERLINK /list/sort/001.shtml \t _blank 色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。当调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I 在A 点分成二路i1、i2 至 B 点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温Tf，池体处于一定的池温 Tw。一般要求Tf与Tw差应大于100℃以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1?R3＝R2?R4, 或写成R1/R4＝R2/R3。M、N二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。 二、热导池由热敏元件和池体组成1 热敏元件热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。（1）热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻壳内。热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析；②热敏电阻体积小，可作成0.25mm直径的小球，这样池腔可小至50μL；③热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大的限制；②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60℃时，池温改变1℃，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。（2）热丝??一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：①电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。③、④是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的热丝性能。钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于α√ρ。3％、5％铼-钨丝和钨丝的α√ρ值分别为12.2×103、11.7×103、10.29 ×103。可见铼钨丝之α√ρ值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC 铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表 3-2-4。可以看出，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。镀金铼钨丝是指先在支架上焊