催化剂月桂酸甲酯脱氧性能的影响.pptVIP

报 告 人：潘政宜 2013.7.13 实验 课题研究意义 主要内容 研究背景 结 论 1 2 3 4 1. 研究背景 生物质能 非化石 能源 第三代 第二代 酯交换工艺 脂肪酸甲酯 原料： 微生物油脂 合成气等 深度加氢脱氧 脂肪烃 生产工艺 直接加氢脱氧 加氢脱氧再异构 石化柴油掺炼 生物柴油 生物 柴油 酯 交 换 加氢脱氧 脱 羧 脱 羰 甘油三酯制备生物柴油主要反应路径图 脱氧途径 贵金属，成本高；Ni，裂化严重 Ni(Co)-Mo(W)，硫流失 金属 磷化物 硫化物 准铂催化剂，Mo2C、Mo2N等 碳化物 氮化物 加氢处理催化剂 Ni2P、MoP等较好的HDS、HDN、HDC活性 1、不同的磷化物催化剂，不同的载体表现出不同的HDO性能，Ni2P 、CoP 、 FeP、 Pd/Al2O3有利于HDC，而WP 、MoP有利于HDO。在Ni2P/Al2O中用TiO2修饰的Al2O3载体，能有效防止P与γ- Al2O3强相互作用产生磷酸铝。并且TiO2低温表面还原为TiOx形成氧空位，有利于HDO。 在300℃，1MPa条件下催化剂活性顺序：为：Ni2P WP MoP CoP FeP Pd/Al2O3，在5%相同转化率下，产物选择性顺序为：MoP WP Ni2P FeP CoP（亚磷酸盐法）和MoP≈WP FeP Ni2P CoP（磷酸盐法）。 2. 课题研究意义 本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P 2、SiO2负载磷化镍钼催化苯甲醚加氢脱氧的性能，发现Ni和Mo共存促进了前躯体的还原并提高了磷化物的分散度，在HDO反应中，Ni-Mo双金属磷化物中Niδ+和Moδ+之间不存在协同效应。对于脂肪族含氧化合物加氢脱氧的研究也有少量报道。 2. 课题研究意义 本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P，并用Mo对Ni2P/SiO2改性，并用月桂酸甲酯为模型分子，研究该催化剂的HDO性能。 浸 渍 载 体 干 燥 焙 烧 还 原 钝 化 60-100目SiO2 室温 干燥48h 120oC 干燥12h 500oC 焙烧4h 等体积共浸渍（Ph1.87）Ni(NO3)2·6H2O (NH4)6Mo7O24·4H2O NH4H2PO4 H2 650oC 还原3h 0.5vol% O2/N2 常温 钝化6h Mo改性磷化镍催化剂： mNi/mSiO2=12%, nMo/nNi=0/3, 1/3, 2/3, 3/3 ,3/2, 3/1, 3/0 所有催化剂上 nmetal/nP =1/1 催化剂制备 3. 实验 催化剂表征 XPS CO化学吸附 H2-TPD NH3-TPD XRD N2吸附-脱附 TEM ICP-AES 催化剂表征 样品分析 尾气：102型色谱 液样：SP-3420型气相色谱仪 气化室290oC，检测器320oC 活性评价反应装置图 催化剂活性评价 原料：月桂酸甲酯 磷化镍催化剂月桂酸甲酯脱氧可能反应路径 气相产物中无CO2，nCO/nn-C11 ≈1, Ni2P催化剂上，n-C11主要来自于脱羰 Mo改性对Ni2P催化剂月桂酸甲酯脱氧性能的影响 磷化物催化剂的XRD谱图 随着Mo含量增加，MoNiP/SiO2中MoNiP2和MoP晶相趋于明显。 催化剂表征 XRD Mo进入Ni2P晶格，Ni2P的晶胞参数增加。 Ni向P转移电子利于氢的解离吸附，使Ni与H键和减弱，导致NixP/SiO2表面有很多溢流氢，并且P-OHB酸有利于氢的溢流，利于HDO，且B酸越强越有利。Ni有较高的电子云密度，对CO的吸附强，且促进CO解离，Ni向P转移电子，缺电子的NiL酸容易吸附活化酯基C=O中的O原子，从而促进HDO，且缺电子Ni电子结合力越强，越有利于活化酯基C=O中的O原子，越有利于HDO。然而，Ni（II）与5个P配位形成四面锥有利于HDC。 一般Ⅷ族有较多的d电子，作为助剂，加入到第Ⅵ主族磷化物中，Ⅷ族这种给与电子的作用削弱了Mo-P键，但P-OH的存在去利于Mo的分散。因此，Mo的分散度受到Ni和P的共同作用，最终影响双金属催化剂的活性。 4. 结果与讨论