第二节 氢谱解决的第一个问题-分子中有何种氢核.ppt

第二节 氢谱解决的第一个问题 ---分子中有何种氢核 一、屏蔽效应与化学位移 不同化学环境的氢核的HMR信号位置不同 即：分子中不同氢核的化学位移不同 氢谱能用于有机分子结构解析的关键在于： 在磁场中，1H 核实际上受到的磁场强度不等于外磁场强度。 H实=（1-? ）H0 ?：屏蔽常数 不同化学环境的核?不同 1.屏蔽效应 因为1H 核受周围不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，运动着的电子产生环流时会产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小： H感=? H0 为了使分子中不同氢核在固定射频的核磁共振仪上都能发生共振，就必须改变外磁场强度，以克服不同实际氢核的屏蔽效应。 核外电子云密度较大的核受到的屏蔽效应较大，需要在较高的外磁场中发生共振； 而核外电子云密度较小的核受到的屏蔽效应较小，会在较低的外磁场中发生共振。 2.化学位移 分子中处于不同化学环境的氢核，由于其外围电子云分布密度不同，因而受到不同程度的屏蔽效应，因此，氢核存在略有一定区别的共振条件，其信号将产生于不同位置。 这种信号位置的差异在核磁共振领域称为化学位移。 （1）化学位移的概念 固定频率ν0，扫场，则： （2）化学位移的表达 （3）位移的标准物质 　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 --------TMS（内标） 位移常数 ?TMS=0 为什么用TMS作为基准---优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 二、化学位移δ值及其与其他化学位移表达形式之间的关系 化学位移的表达有δ值、τ 值和频率差值三种形式，其中，以δ 值使用最多。 由于精确测定共振信号的绝对值存在困难，实际操作是测量样品信号与标准物质(例如TMs)信号之间的频率差值．并且表达成相对值的形式： 3). 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 化学位移（?）是无量纲因子，为方便起见以ppm为单位。 为了消除不同磁场强度仪器对信号位置表达值的影响，进一步规定TMS的信号频率为0(单位Hz)，并且引入核磁共振仪器的照射频串(单位Hz)作为分母，将化学位移表示为δ值的形式： 不同MHz的仪器测得的化学位移δ值是一样的，只是它们的分辨率不同。 大多数质子峰的δ值在1-12之间。 另一种方法，用 表示化学位移。 For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies: Strength of Field: H0 = 1.41 Tesla H0 = 2.35 Tesla Operating Frequency: 60 MHz 100 MHz Shift From TMS: 162 Hz 270 Hz d value: 2.70 ppm 2.70 ppm 三、不同氢核化学位移的区域划分 四、影响化学位移的因素 TMS的化学位移δ规定为零， 右边是高场，化学位移δ小， 左边是低场，化学位移δ大。 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 元素的电负性↑，通过诱导效应，使1H1核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： 1.诱导效应 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 CH4 分子结构 化学位移 取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。 2. 共轭效应 1. 给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。 2. 给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。 3. 磁各向异性效应 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。 苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示： 屏蔽区+ -去屏蔽区 去屏蔽区- 屏蔽区+ ?=7.05 环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。 与苯环相似，双键化合物