逐步聚合3.pptxVIP

第二章 高分子的合成反应;5 线形缩聚物的聚合度 5.1 反应程度和平衡常数的影响 式7—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求 反应程度P＞0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除，则分子量的提高将受到限制。; 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当 达到平衡时，式7—22变为： 由此可解得： 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高 只能达到3，即只能得到三聚体。; 当采用高真空排除小分子时，式7—22变为： 式7—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4）， 欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。 ; 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工艺差别很大。;5.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二 元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率： 分三种情况讨论。 ;① aAa与稍过量的bBb缩聚 因此， ， ;② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相 同的。;③ aRb加入少量单官能团物质Cb 由此可见，对以上三种情况， ； 而对混缩聚， ，对均缩聚， 。;2）反应程度p＜1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。 则：; 也分三种情况讨论。 ① aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦 为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap， b的 留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N = Na+ Nb －2Nap， 因此体系中大分子总数为：[Na+ Nb －2Nap]/2。则按定义： ; 通常q很小或r接近于1，故由式7—32和7—33可得， 由式7—32和7—33还可得： 1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式7—3。 2）当p=1时，回到7—29 ;② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： ;③ aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： 在这种情况下，;6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合 中推导的函数式来表达。 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。; 由式7—41和7—42可导出缩聚产物的数均分子量和质均 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： ;7 逐步聚合的实施方法 7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低 温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解， 保证官能团的等摩尔比。;中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空;7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于 涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热 聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。