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锂离子电池电解液研究现状及展望 ???????????锂离子电池电解液研究现状及展望???????摘要：锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；锂盐；添加剂 ??? 锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。?? 本文按照锂离子电池的工作环境要求，将锂离子电池电解液分为以下三个方面：高温型电解液、低温型电解液、安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状。1．锂离子电池高温型电解液研究 ?? 锂离子电池在长时间工作状态下，电池内部温度会升高，局部温度可能达到70~80℃，普通电解液在高温下可能会发生一些副反应，影响电池的性能。通过在普通电解液中加入功能添加剂制备成高温型电解液，在不影响常规性能的前提下，可以提高电池的高温性能。1.1 磺酸酯添加剂研究??? 固体电解质相间界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）膜在锂离子电池中具有重要的意义，SEI膜的质量对提高锂离子电池的循环寿命有重要的作用。磺酸酯是一种重要的有机成膜添加剂，烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等及烯基磺酸酯如1,3-丙烯磺酸内酯具有良好的成膜性能和高低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂，尤其是用在负极为石墨，正极为尖晶石锰酸锂的锂离子电池电解液中，电池的高温性能明显改善。李等[1]在1mol/L的LiPF6/EC+EMC+PC(3/6/1)电解液中加入3%的1,3-丙烷磺酸内酯（简称1,3-PS），发现在60℃下满电放置7天，电池的容量保持率和容量恢复率均比电解液中未加入1,3-PS的电池的容量保持率和容量恢复率提高15％左右。Zuo等[2]研究发现1,3-PS在较高的负极电位下在石墨负极表面还原生成致密的SEI膜，这种优质膜的形成，能大大提高石墨/钴酸锂电池在低温-20℃和高温80℃下的放电容量。Xu等[3]在1mol/L的LiPF6/EC+PC+EMC(1/1/3)电解液中加入1%的1,4-丁烷磺酸内酯（简称1,4-BS），电池的首次不可逆容量大大降低，循环性能有很大改善，研究发现，1,4-BS在负极石墨表面还原形成优质的SEI膜，抑制溶剂的进一步还原和PC嵌入石墨层间。通过对形成的SEI膜进行EDS测试，推测了1,4-BS在石墨电极表面可能发生的还原反应机理。桧原昭男等[4]在专利中介绍了在有机电解液中加入1.5%的1,3-丙烯磺酸内酯，测试电池在高温保存中的气体发生量远小于电解液中加入1,3-丙烷磺酸内酯的电池，而1,3-丙烯磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯混合使用，电池的性能会更好。1.2 锂盐添加剂研究???? LiBOB是一种新型的有机硼酸盐[5]。单独用于电解液时存在以下几方面缺点：a）在有机溶剂中溶解性不好；b）形成的电解液电导率相对较低；c）30℃以下易与溶剂形成溶剂复合物而产生结晶，低温性能不好；d）对电解液中的痕量水或其它杂质过于敏感[6]。但LiBOB在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB―可以在较高的负极电位[1.8V(vs.Li/Li+)]下诱发电极界面SEI膜的形成，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间，在LiPF6锂盐电解液体系中加入1%~5%的LiBOB，可极大提高尖晶石锰酸锂电池的热稳定性，但LiBOB的加入会增加SEI膜内阻[7]。Larush-Asraf等[8]采用FTIR、XPS、EQCM、AFM、DSC研究了LiBOB电解液体系及LiBOB和LiPF6混合电解液体系的电化学和热力学行为，推测了LiBOB在石墨电极的成膜机理及SEI膜组分。对比LiC2O4BF2（简称LiDFOB）与LiB(C2O4)2（简称LiBOB）发现，用两个氟离子取代后者结构式中的一个草酸根离子即得到前者，氟离子的