催化剂的宏观物性测定.docVIP

催化剂的颗粒分析与机械强度的测定 摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。 关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定 工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm）级晶粒（原级粒子）；因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part- icle），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet），尺寸则随需要由几十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。近年迅速开发的纳米材料，是二次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。由于催化剂的催化活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele模数和微孔扩散系数与介（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]， ……………………………（1）为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几何体积比）；为比表面积；R为催化剂粒团的等效球半径；Ds为球形催化剂粒团（颗粒）的总有效扩散系数；k为催化剂内表面反应速率。所以，在化学组成与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的[5]。 图1 催化剂颗粒集合体示意图 1 催化剂的颗粒分析 1.1 颗粒尺寸 颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。通常测定条件下不再人为分开的二次粒子（颗粒）和粒团（颗粒集合体）的尺寸，都泛称颗粒度。 单颗粒的颗粒度用粒径表示，又称颗粒直径，均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球不规则颗粒粒径，用各种测量技术测得的“等效球直径”表示。圆柱形等显著长度标度的催化剂成型粒团，以实际几何特征尺寸标示，一般不简单地使用颗粒度含义。 1.2 平均粒径，粒径分布 催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂以及组成的二次粒子等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，用统计的方法得到平均粒径和粒径（即粒度）分布是表征这类颗粒体系的必要数据[6]。 表示粒径分布的最简单的方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干逐渐增大的粒径分级（粒级），它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图，频率内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积，见图2。如果将各粒级再细分为更小的粒级，则随级数增至无限多，级宽趋近于零，于是不再是由两个粒径di和di+1定义一个粒级，而是由一个“点”的粒径值代表无限小的分级范围，直方图变为颗粒总频率图的1级微商，描绘颗粒数、质量、面积、体积随粒径的变化（图2）。 图2 粒径分布直方图与微分图 当测量颗粒数足够多（例如500粒或更多）时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。已经发现一般化学反应、沉淀、凝聚等过程形成的颗粒和气溶胶，都能较好地符合Ganssian分布。 ………………………（2）为标准偏差，由式（3）表示。 ………………………… （3） ………… （4）表征分布的弥散程度，Ganssian分布的平均粒径是最频粒径，也是50%质量粒径。如果以可用的数据对正态概率坐标作图，即x轴对应粒径且呈线性变化，y轴代表测量颗粒正态分布的累加分数，则得一直线（见图3），其斜率与分布的标准偏差相关，对应于概率50%的粒径是平均粒径。由粒径分布图可见，平均粒径和标准偏差是表征一个颗粒分散体系分布状态的最重要特征值。还可用其它数学方程，如对数正态分布表达粒径分布，但常用正态分布。研磨、粉碎、压碎方式得到的颗粒分散体，较符合不对称的非正态分布形式。 图3 颗粒度正态分布图 1.3 粒度分析技术 1.3.1 催化剂粒度分析的注意事项 1.3.1.1 粒径范围与粒度测试技术选择 测量粒径1μm以上的粒度分析技术，除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、电敏感计数的Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法等；粒径1μm以下颗粒，由于测量下限限制（光学显微镜和重力沉降-扬析法）、衍射效应增强（光衍射法）和自然线宽