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生物柴油副产甘油的综合利用 近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张问题。生物柴油作为一种可再生能源，具有燃烧性能优越、无腐蚀性、清洁无污染等特点，是一种非常有发展前景的产品。 在制备生物柴油的过程中，每生产10吨生物柴油会副产约1吨的甘油，这是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。随着生物柴油的规模化生产，副产甘油的有效利用已成为影响生物柴油企业发展的重要因素。因此如何充分地、合理地利用甘油资源，生产国内急需的丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等高附加值的产品，提高企业的经济效益，已成为人们关注的焦点。 在目前的工业生产中，生物柴油主要是采用酯交换法生产，即利用低分子量的醇类如甲醇与三脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，其反应方程式如下所示。 目前我国生物柴油企业规模小，副产少量的甘油多转售到精练厂，精制为普通甘油或医药甘油销售，并没有进行深加工利用。 副产甘油的综合利用 目前世界上已实现工业化生产1.3-丙二醇的合成路线有两条：其一是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见，研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备1.3-丙二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。 .1.1 催化氢解法 甘油催化氢解制备1.3-丙二醇是一个较复杂和困难的过程，目前人们刚刚在这方面开始研究。che[1]等报道在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在31MPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1.3-丙二醇的产率为21%，选择性为45%。Schiaf[2]等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1-甲基吡咯烷酮的的混合溶剂中，在5.2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，1.3-丙二醇的选择性为44%，但转化率仅为5%。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1.3-丙二醇，该法以含铂系金属的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1.3-丙二醇，其选择性可达30.8%。Chaminand[2]等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂，以钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MPa时，产物中1.3-丙二醇与1.2-丙二醇的摩尔比最好时可达到2，并认为Fe和Cu等有利于提高1.3-丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1.3-丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想，因此还有待进一步对高效催化剂的研究和开发。 .1.2 生物发酵法 与催化氢解法相比，生物发酵法生产1.3-丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究中心(GBF)、美国杜邦和Genencor公司等投入大量人力物力研究1.3-丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1.3-丙二醇；其二是运用现代基因工程改造菌种，试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1.3-丙二醇的两组基因重组到同一细胞内，但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验[3]。2001年DuPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物，用基因工程菌直接生产1.3-丙二醇的专利，已投资新建成年产5万吨的发酵法生产1.3-丙二醇的装置[4]。 国内清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1.3-丙二醇的研究，虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1.3-丙二醇，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1.3-丙二醇浓度可达70g/L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产1.3-丙二醇的工艺耦合[5]。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1.3-丙二醇两个过程耦联起来开展研究[6]。生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短，因而成本很高。在保持较高转化率的前提下如何提高产物的收率和浓度，降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题。 .2 制备1.2-丙二醇 1.2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂