第3章 分析化学中及误差及数据处理.ppt

1 第3章 分析化学中的误差 与数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法 3.1 分析化学中的误差 3.1.3 系统误差和随机误差 消除方法：增加平行测定次数,取平均值 例2：下列情况各会引起什么误差，应怎样消除？ 1） 砝码被腐蚀 2）天平两臂不等长 3）容量瓶和移液管不配套 4）天平的零点稍有变动 5）重量法测SiO2时，试液中硅酸的沉淀不完全 6）以含量为98%的Na2CO3为基准试剂来标定盐酸的浓度 3.3 分析化学中的数据处理 有关概念 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。 解： 3.3.1 随机误差的正态分布 1 频数分布 事例： 测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据, 处于98.9% ～100.2%范围, 按0.1%组 距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图. 频率密度直方图和频率密度多边形 正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1．x 表示测量值，y为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ表示无限个数据的集中趋势 （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为随机误差 正态分布曲线 N(?,?2) 特点: 极大值在 x = μ 处. 拐点在 x = μ ± σ 处. 于x = μ 对称. x 轴为渐近线. 随机误差的规律 定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等. 随机误差的区间概率 随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15)% 范围内的概率。 解： 例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。 解： 3.3.2 总体平均值的估计 注：通常3~4次或5~9次测定足够 正态分布与 t 分布区别 1．正态分布——描述无限次测量数据 t分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 重要概念 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ± t ?s范围内的概率 显著性水平α：落在此范围之外的概率 2. 平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计μ的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 例1： 3.4. 显著性检验 3.4.1. 总体均值的检验——t检验法 1.平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验） 2.两组样本平均值的比较——未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%， 10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。 试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%） 3.4.2. 方差检验——F检验法 （精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%） 显著性检验注意事项 1．单侧和双侧检验 1）单侧检验 → 检验一组数据的精密度是否大于或小于另一组数据的精密度 2）双侧检验 →检验一组数据的精密度可能大于、小于或等于另一组数据的精密度 2．置信水平的选择