第五章相律和多相平的衡.ppt

第五章 相律和多相平衡 ;4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡） 6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等…。;拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上述这些规律。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。;二、几个基本概念 ;1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。;固溶体：即固体溶??，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。;而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。;2. 组分数;1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2;2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。;所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。;例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) ?? CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S ? R = 3 ? 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。; ;3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。;因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， 而是： C = 3 ? 1 ? 1 = 1;这种情况下组分数可用以下关系确定：? 组分数（C） = 物种数（S） ? 独立化学平衡数（R） ? 同一相中独立的浓度关系数（R?）;注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。;② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。 例如水溶液体系： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。;若考虑电离：H2O ?? H+ + OH? 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式 [H+] = [OH?] ， R? = 1 ∴ 组分数：C = S ? R ? R? = 3 ? 1 ? 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。; ; ; ; ; ;事实上： (5) = (1) + (2) + (3) ? (4);(1). NaAc + H2O ?? NaOH + HAc;(1). NaAc + H2O ?? NaOH + HAc;∴ C = S ? R ? R? ? R?? = 8 ? 4 ? 1? 1 = 2 综上所述： 讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。 ;3. 自由度 ;如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 ? 等）；因为水的状态已经完全确定了。 因此，当体系只有水存在时，体系的自由度： f = 2;