橡胶的硫化及成型加工简介.docVIP

橡胶的硫化及成型加工工艺 【摘要】 随着我国经济的高速发展，我国橡胶工业的技术水平和生产工艺得到很大程度上的提高。硫化是橡胶加工的主要工艺之一，在这道工艺中，橡胶经过一系列复杂的化学反应及成型加工，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，仅为获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性、及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。本文以氯丁橡胶为例，介绍橡胶的硫化及成型加工工艺。 【关键字】 橡胶 硫化行为 成型加工工艺 氯丁橡胶 硫化是橡胶加工最后也是最重要的一个工艺过程。在硫化过程中，由于橡胶的化学结构发生变化，导致其物理机械性能和化学性能得到显著改进，从而成为有价值的宝贵材料。 1 硫化对结构与性能的影响 未硫化时，橡胶分子是呈卷曲状的线形结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的。当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。硫化后，橡胶 大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对 运动受到一定的限制。在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增 大，失去可溶性。 橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增加的。硫化时所发生的化学反应是比较复杂的，交联反应和降解反应都在发生，交联反应使橡胶分子成为网状结构，降解反应使橡胶分子断键。在硫化初期以交联为主，交联密度增加，到一定程度降解反应增加，交联密度又会下降。硫化过程的橡胶分子结构的变化显著地影响着橡胶各种性能。橡胶的各种性能随硫化时间的增加而有一定规律的变化。 上图说明在一定硫化时间内，永久变形随硫化时间的增加而逐渐下降；硬度随硫化时间的增加而逐渐增高；拉伸强度、定伸应力、弹性当增高到一定值后边便开始下降。这些规律都是由于在硫化过程中橡胶分子链产生交联度不同所致。以氯丁橡胶（CR）为例，随硫化程度的提高： 1）力学性能：弹性、定伸强度、撕裂强度、硬度提高。伸长率、压缩永久变形降低。 2）物化性能的影响：优良的耐老化性，优异的耐燃性，良好的耐油性和耐溶剂，但电绝缘性差，贮藏稳定性不好，加工工艺性差。 其中，氯丁橡胶具有优异的耐燃性，即接触火焰可以燃烧，但隔断火焰自行熄灭。这是因为氯丁橡胶燃烧时，在高温的作用下，可分解出氯化氢气体而自行熄灭 整个硫化过程可分为四个部分，其中： 1）焦烧阶段：即图A部分，又称为硫化诱导期，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料焦烧性及加工安全性。橡胶此时基本没有发生交联，胶料呈黏流状态。这段时间的长短与生胶本身的性质、胶料配方有关。A1是操作焦烧时间，取决于加工条件。A2是剩余焦烧时间，是指胶料在模型加热时保持流动性的时间。A1和A2间没有固定界限。 2）热硫化阶段：即图B部分，此段曲线呈直线上升的趋势，逐渐产生立体网络结构，橡胶的弹性和拉伸强度快速上升。胶料已失去流动性，呈固体状态，产品可以整体取出，但性能不高。这段时间的长短取决于胶料配方。 3）平坦硫化阶段：即图C部分，这时交联反应已趋于完成，并开始发生交联键的重排和裂解反应。在这阶段内，这两种反应与交联反应处于平衡状态，所以在硫化曲线中呈现一段较为平坦的曲线区间。平坦期的长短取决于配方中的促进剂和防老剂。在这个硫化区间，橡胶保持有最佳性能，故一般橡胶硫化应该在该区间中一点结束。 4）过硫化阶段：即图D部分，d以后的部分相当于硫化反应中的网络结构形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。 在硫化历程图中，从胶料开始加热时起到出现平坦期止，所经过的时间称为产品硫化时间，即正硫化时间，相当于焦烧时间与热硫化时间之和。 3 硫化体系 硫化体系可分为硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。 硫黄硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛、历史最长的主要硫化体系。该体系包含有硫化剂、促进剂、活性剂以及防焦剂。 1）硫化剂 ①硫黄：硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫黄、升华硫磺等。 ②含硫化合物：二硫化二吗啉（DTDM）、二氯化硫 2）促进剂：降低硫化温度，减少硫化剂用量，提高和改善硫化胶物理机械性能和化学稳定性。常用的促进剂有二硫代氨基甲酸类促进剂、黄原酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂。 3）活性剂：增加促进剂的活性，提高硫化速率和硫化效率（即增加交联键的数量，降低交联键中的平均硫原子数），改善硫化胶性能的化学物质。有无机催化剂和有机催化剂。无机类如氧化锌、氧化钙、氧化铅等，有机类有胺类活性剂、脂肪酸类活性剂、多元醇类等。 4）防焦剂 可少量添加到胶料中既能防止或迟缓胶料在硫化前的加工和贮存过程中发生早期硫化现象的物质。有N-亚硝基二苯胺、水杨酸（邻羟基苯甲酸）、邻苯二甲酸酐等 过氧化