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聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用 ? 作者:刘俊元 王子明单位:北京工业大学材料学院 [2006-8-22]关键字:聚羧酸高性能减水剂-合成-作用机理 摘要:论述了国内外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状,重点讨论了国内外聚羧酸减水剂的合成制造、分子结构与性能关系、作用机理、水泥分散体系的微观结构和宏观性能研究、工程应用等领域的进展情况,提出一些亟待深入研究的问题及聚羧酸系减水剂的研究发展趋势。 1、聚羧酸高性能减水剂的现状 ??? 混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展,高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同的作用[1]: ???? 在不改变混凝土强度的条件下,改善混凝土工作性; ???? 在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土的强度和耐久性; ???? 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。 ??? 萘系高效减水剂的应用大约有20多年历史,是目前工程应用中的主要高效减水剂品种。研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好的新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和塌落度保持能力[2-5]。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,1998年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂[5]。近年来,北美和欧洲的一些研究者的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究[4]。 2、聚羧酸高性能减水剂的性能及作用机理 聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许多突出的性能[6]： ????????? 低掺量（0.2%--0.5%）而发挥高的分散性能； ????????? 保坍性好，90分钟内坍落度基本无损失； ????????? 在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少； ????????? 分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制的参数多，高性能化的潜力大； ????????? 由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染； ????????? 与水泥相容性好； ????????? 可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土的成本。 ??? 聚羧酸系列高效减水剂的作用机理，国内这方面的研究较少[7]。从聚羧酸系高效减水剂的红外谱图可见[8]，有羧基、酯基、醚键,它们的波数分别是3433ｃｍ-1,1721ｃｍ-1,1110ｃｍ-1。 ????????????????????????????????????????? 图1? 聚羧酸系列共聚物的红外图谱 ??? 由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,ＤＬＶＯ[5]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样,相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基—(ＯＣＨ2ＣＨ2)—的存在,也提供了一定的立体稳定作用,即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的‘空间稳定理论’[9],‘空间稳定理论’是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力,这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于:它不存在长程的排斥作用,而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层的热能、距离曲线[16]，如图2，3。 ??? 在介质中,聚合物的溶解热通常大于零,因此从焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散剂浓度上升是有利的,但是,这同时又引起了熵的减小,而体系中后者往往是占主要地位的,于是,立体稳定作用主要取决于体系的熵变,因而,也有人称之为‘熵稳定作用’。 ??? 从文献[16]的2种不同厚度保护层的势能 距离曲线可以看到,分散体系中任意2个粒子之间总的相互作用能ＶＴ,是由2部分构成的,一部分是范德华吸引位能ＶＡ,另一部分是立体作用位能ＶＳ,于是有: ? ???????????????????????