第3章 酸碱催化剂和其催化作用.pptVIP

分子筛的催化性能与调变 酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。 （1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。 （2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子及分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。 分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子及起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。 择形催化（） 分子筛在其它方面的应用 吸附分离 生物酶的提纯分离（分子筛层析） 杂多酸化合物酸中心形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。 形成机理 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子 3、制备时发生部分水解给出质子 4、金属离子提供L酸中心 5、金属离子还原产生质子 TPD表征固体酸性 混合氧化物固体酸及固体碱 4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。（Tanabe模型） 重要的反应 1、异构化 2、C-C成键---叠合及烷基化 3、C-C断键 4、环化和成焦 固体酸的制备技术 固体酸催化剂的发展趋势 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物及产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂： （1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ） （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。 此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土） 精细化工 合成增塑剂 1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐及2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3 酯化率可达99% 2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3） 3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2） 2合成香料 乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味） 庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分） 醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味） 3合成表面活性剂 表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。 硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS） 非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2） 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯） （SnCl4/C） 4在合成涂料中应用 乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2） 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2） 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2 L-H模型与E-R模型 L-H（Langmuir-Hinshelwood） S-S A+B+ S-S A B A-B S-S 产物+ S-S 反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行 E-R（Eley-Rideal） A+B+ S B+ S A S A B S +产物 反应是通过吸附态的组分A及气相中的组分B相互作用而进行 表面动力学方程 前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率θV ，覆盖率θ关系式 3、注意利用“平衡关系”及“控制步骤”“稳态”概念的含义 吉布斯自由能 双组分表面动力学分析 吸附与表面反应及脱附过程 在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为： ? 为活性中心，按Langmuir吸附模型，推导（1）为控制步骤 的动力学方程 解：依题意，由（1）式，知：r1=ksPH2Oθv-ksPH2θo 由（2）式，知：kdθoPCO=kaθvPCO2 由L吸附模型，θv+θo=1 将上述三式联立，得： r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO) （这里，令K=ka/kd） 沸石与分子筛 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。 分子筛的结构构型 分子筛的结构构型三种层次： （1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）及铝氧四面体（AlO4） （2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和