离子印迹交联壳聚糖制备及其对Zn2+吸附作用.doc

离子印迹交联壳聚糖制备及其对Zn2+吸附作用 　【摘要】 目的合成交联壳聚糖的离子印迹聚合物并用于对Zn2+的吸附。方法用交联剂环氧氯丙烷交联壳聚糖Zn2+的配合物,并用0.5 mol/L HCl洗脱Zn2+得到Zn2+印迹聚合物。结果红外光谱和X射线光电子能谱的分析表明,在离子印迹过程和离子印迹聚合物对Zn2+的吸收中,壳聚糖氨基上的N原子和仲羟基O原子同时参与Zn2+的配位反应。该离子印迹聚合物对Zn2+的吸附达56.3 mg/g,与非印迹交联壳聚糖相比,其对Zn2+的吸附能力提高1倍以上,同时该印迹聚合物在弱酸中有较好的稳定性,可重复使用。结论离子印迹交联壳聚糖是一种新型高效的金属离子吸附剂。 【关键词】 壳聚糖 锌 离子 交联试剂 吸附 分子探针技术 壳聚糖(chitosan,CTS)分子中存在氨基、羟基及部分酰氨基,能够选择性地配位或吸附一些金属离子,尤其是对过渡金属离子具有较好的螯合能力,在医药、水处理及环保等方面的应用已受到广泛的重视[12]。有关壳聚糖在溶液中对重金属离子的吸附已有很多报道,但 局限于水溶性壳聚糖或高分子量壳聚糖对Zn2+的吸附研究[1,35]。在实际应用中,由于CTS分子中的游离氨基可接受质子成盐,故在酸性水溶液中可溶解,造成流失,使其应用受到限制。为了改善CTS的溶解性,拓宽其应用范围,使用戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等对CTS进行交联,交联后的CTS在酸性水溶液中有较好的刚性,不溶胀,不流失,扩大了CTS的应用[67]。但是上述交联后的产物对金属离子的吸附量比交联前降低,选择性也变差,而且随交联度增大,这种效应越明显,因此有必要改进。笔者采用分子印迹的原理和方法[89],以环氧氯丙烷(EP)为交联剂,制得Zn2+离子印迹交联CTS,比较离子印迹交联CTS与非印迹交联CTS对Zn离子的吸附能力,同时用红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对CTS与Zn2+的配合物的结构和形成机制进行探讨,为其在医药及环保方面的应用创造条件。 1材料与方法 1.1材料 1.1.1试剂CTS(生化试剂,脱乙酰度≥99%,上海伯奥生物科技有限公司);戊二醛(GA,25%~28%),盐酸(HCl,36%~38%),醋酸(HAc,36%),EP,二乙胺四乙酸二钠盐(EDTA),醋酸锌,硫酸锌,氨水等试剂均为分析纯(上海化学试剂厂)。 1.1.2仪器 磁力加热搅拌器(791型,江苏省金坛市神科仪器厂)；pH酸度计(S3型,上海第二分析仪器厂);傅立叶变换红外光谱仪(Avatar 360型,美国Thermo Nicolet公司);X射线光电子能谱仪(VG ESCA LAB MKⅡ型,英国VG公司)。 1.2方法 1.2.1制备CTS膜将片状CTS 2.0 g投入1%HAc溶液100 mL中,在室温下搅拌至完全溶解后静置,真空脱泡后倾倒在玻璃板上成膜,于室温晾干24 h,稀碱溶液浸泡,蒸馏水洗涤CTS膜至中性,无水乙醇脱水,置于盛有P2O5的干燥器中备用。 1.2.2制备壳聚糖锌(CTSZn)膜将CTS 0.50 g溶于1%HAc溶液50 mL中,在磁力搅拌下加入Zn(Ac)2 1.66 g,搅拌5 h,在玻璃板上铸膜,蒸馏水反复洗涤,无水乙醇脱水,室温晾干后置于盛有P2O5的干燥器中真空干燥,得到CTSZn膜。 1.2.3交联CTS和CTSZn将上述CTS和CTSZn膜分别投入EP中,在40 ℃水浴中磁力搅拌48 h后,洗净膜表面残留的EP,干燥即得到CTSEP和CTSZnEP膜。 1.2.4去除CTSZnEP膜中的Zn2+将上述CTSZnEP膜投入0.5 mol/L HCl溶液,在40 ℃水浴中搅拌24 h,蒸馏水反复洗涤膜至无残余Zn2+(lt;1 mg/mL,EDTA络合滴定法),无水乙醇脱水,室温晾干后置于盛有P2O5的干燥器中真空干燥,得到CTSZnEP膜。 1.2.5CTSEP和CTSZnEP对Zn2+的吸附准确称取CTSEP和CTSZnEP膜,剪成碎片,加入到Zn2+(硫酸锌)溶液中,调节溶液 pH值,置于恒温水浴震荡器中振荡24 h,使之吸附达到平衡。过滤吸附液,用EDTA络合滴定法测定Zn2+含量。实验中溶液的pH值用稀硫酸或稀氨水调节;溶液总体积50 mL。用公式计算吸附量: q=(C0C)Vm q:吸附量(mg/g); V:Zn2+溶液体积(mL); m:CTSEP和CTSZnEP质量(g); C0、C:吸附前后溶液中Zn2+浓度(mg/mL). 1.2.6分析FTIR和XPSFTIR分析采用全反射法,扫描区域从400~4000 cm-1,分辨率为2 cm-1。XPS分析以AlKα射线作光源,真空室