联苯胺重排的反应机理-大学化学.PDF

第28卷 第5期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.28 No.5 摇 2013年10月 UNIVERSITY CHEMISTRY Oct.2013 摇 联苯胺重排的反应机理 许家喜 (北京化工大学理学院有机化学系摇 北京 100029) 摇 摇 摘要摇 联苯胺重排是N,N忆鄄二芳基肼在酸催化下生成4,4忆鄄二氨基联苯的反应。 对该重排反应曾有仔络 合物和极性过渡态两种代表性的机理。 但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是滓迁移反应型的周 环反应。 本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。 摇 摇 关键词摇 联苯胺重排摇 重排反应摇 周环反应摇 滓迁移反应摇 机理 摇 摇 1862年,Hofmann在还原偶氮苯时得到了联苯胺产物,即4,4忆鄄二氨基联苯(对联苯胺),发现了联 [1] 苯胺重排反应(式(1)) 。 从此,开始了对联苯胺重排反应的机理和应用研究。 在联苯胺重排反应中, 不仅可以生成主产物对联苯胺,在某些条件下还可以得到邻对联苯胺、邻联苯胺、邻半联胺和对半联 [2] 胺 。 在Stille和Suzuki偶联反应报道以前,联苯胺重排和Ullmann反应是合成联苯类化合物的重要方 法,在合成上得到广泛应用。 (1) 摇 摇 联苯胺重排被发现至今已有150年历史,在这150 年间,对其重排反应机理研究一直没有中断过, [2鄄3] [4鄄6] 先后提出了极性过渡态理论,仔络合物理论 ,双自由基理论和阳离子自由基对理论 ,以及环质子 [7] 化理论 。 但双自由基和阳离子自由基对理论及环质子化理论由于都没有强有力的和可接受的实验 信息支持,基本没有生命力,在此不再做进一步的介绍。 直至20世纪80年代,Shine等通过同位素标记 动力学实验才证实了邻联苯胺和对联苯胺的形成是通过[3,3]和[5,5]滓迁移反应实现的。 但在联苯 胺重排反应中,副产物的形成机理至今仍困扰着有机化学家。 虽然在20世纪末就已经确证了邻联苯胺 和对联苯胺的形成是通过滓迁移反应实现的,并且国外的教科书也都以滓迁移反应来解释联苯胺重排 反应的机理,但纵观我国现行的基础有机化学和高等有机化学教材,关于该反应仍然没有给出明确的机 理,故在此把对该反应机理的研究过程和目前普遍接受的机理介绍给广大同仁。 1摇 联苯胺重排反应机理研究 [8] [9] 摇 摇 Robinson 、Hughes和Ingold 早在 1941年就设计通过两种不同二芳基肼混和物的交叉重排实 验,确证了联苯胺重排是分子内重排(式(2)),也测定了该重排的反应速率对二芳基肼的浓度是一级反 摇 第5期 许家喜:联苯胺重排的反应机理 35 应,对氢质子的浓度对于不同的二芳基肼可以是一级,也可以是二级,但与酸的强弱无关。 提出的机理 是 “电子流动冶(electron flowing),等价于协同历程(式(3))。 (2) (3) 摇 摇 1945年,Dewar第一次提出了完全不同的、新颖的机理,假设反应中单质子化的二芳基肼通过两个 环的仔络合物进行(式(4))。 提出二苯基肼单质子化后,N—N键断裂形成仔络合物,直接生成联苯胺 产物;或者形成的仔络合物的环旋转,使得该环的每个位置与另一个环的原子接近,空间上就有利于形