13原子吸收分光光度法.pptVIP

第13章原子吸收分光光度法 原子光谱分析（AS） 1、AAS 发展历程 早在1802年，沃拉斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时发现有暗线存在。1817年，福劳霍费再次发现这样的暗线，称为福氏线。 1860年本生和基尔霍夫在研究碱金属和碱土金属元素光谱时，发现钠蒸汽发射谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，即原子吸收。福氏线就是太阳外围大气圈中存在的Na原子吸收的结果。后证实，一种原子只能吸收特定波长或频率的光。 AAS：基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对光的特吸收现象而建立起来的一种光谱分析方法。 原子吸收现象发现较早，100余年后才得到应用：20世纪30年代出现测汞仪。 直至1955年，澳大利亚物理学家 Walsh. A（沃尔什）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，标志着AAS真正进入分析化学 20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子化器的发明使用。 近年来，通过光源、检测器等方面的技术改进并借助计算机技术，实现了多元素同时测定，提高了仪器的性能，实现了与其他现代分离技术的联机技术应用，扩展了应用前景和领域。 2、AAS分析的一般过程和特点 特点： (1)准确度1%～5%； (2)灵敏度10-6g/ml； (3) 选择性好，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用较广，可测定70多个元素（各种样品） 局限性：一元素一灯；难熔元素、非金属元素、同时测定多种元素比较困难；线性范围窄。 第13章原子吸收分光光度法 一、 原子的量子能级和能级图 1、描述电子运动状态的量子数： 主量子数n：电子层 角量子数l：电子运动的角动量，电子云形状，亚层，轨道。取值n－1 磁量子数m：角动量在外磁场方向的分量，亚层电子在外磁场中的能级分裂。±l，2l＋1个 自旋磁量子数 s 或ms：电子自旋角动量在磁场方向上的分量。 ±1/2 内量子数 j：轨道磁矩与自旋磁矩耦合分裂，由l和s共同决定。l ＋s～l－s，2s＋1或 2s－1个 2、整个原子体系的量子能级的描述 主量子数n：核外电子所处电子能级数； 总角量子数L：电子轨道形状，即各电子角量子数 l 的矢量和，取值(2L+1)个：0,1,2,3… 总自旋量子数S：S=各电子ms矢量和，取值(2S+1)个：0,±1/2,±1, ±3/2,…… 内量子数J：原子中各价电子组合得到的轨道磁矩L和自旋磁矩S的矢量和：J = L+ S矢量和，取值[L+S,L-S]，2S+1或2L+1个。 3、光谱项和光谱支项 4、共振线的产生 原子产生共振吸收的条件： △E=Ej－E0=hν 原子吸收线：原子的外层电子由基态直接跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为～。 共振线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态产生的吸收线称为共振线。 特征谱线：共振线是元素的特征谱线 分析线：用来测量该元素的谱线称～ 二、原子在个能级的分布 关键的原子化问题：原子吸收一般发生在基态原子。使试样中的待测元素产生一定浓度的基态原子是原子吸收光谱分析的关键。 原子化一般在2000～3000K条件下进行。 产生的原子蒸气中是否都是基态原子呢？ 二、原子在各能级的分布 Boltzmann分布定律：理论和实验证明，在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼（Boltzmann）分布定律，即 ： 结果表明 在实验温度T=3000K下，Nj/N010－3 ，N0占到99%以上，N0≈N总：所有吸收几乎都在基态。 多数元素的最强共振线波长低于600nm，吸收波长越小，Nj/N0越小，N0≈N总。 由于所有吸收基本上都在基态进行，在紫外可见光区每种元素仅有3～4条光谱线，故灵敏度高，选择性好，干扰少。 三、原子吸收线的轮廓和变宽 1、原子吸收对吸收定律的适应性问题 原子吸收入射光单色性问题：需绝对单色 2、原子吸收线的轮廓 原子吸收轮廓：Kν对ν作图得到的曲线 K0、ν0：峰值吸收系数、中心频率 Δν：轮廓半宽度 3、影响谱线轮廓变宽的因素 （1）自然宽度ΔνN 无外界影响时谱线固有的宽度。激发态原子的有限寿命越短，自然宽度越宽，约10－5nm，可忽略。 （2）温度变宽（多普勒变宽）ΔνD Doppler 效应：相同频率的光因无规则热运动导致检测器检测到的光子频率不同而使谱线变宽。 T越高，M越小，热变宽越大。10－3nm，不可忽略，变宽主要原因。 是微粒间相互碰撞的结果，也称碰撞变宽。压力变大，碰撞几率增大，谱线变宽变大。 劳伦兹(Lorentz)变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫尔兹马克(Holtsmark)变宽：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯