2005Fall06第六章 电解合成.pptVIP

第六章 电解合成 水溶液电解； 熔盐电解和熔盐技术； 非水溶剂的电解合成。 电解合成的优势 提供高电子转移的功能； 反应体系及产物不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染； 可以选择性地进行氧化或还原，从而制备许多特定价态的化合物； 能够制备其它方法不能制备的许多物质和聚集态。 电解定律（法拉第定律） 电解时，在电极上析出或溶解掉的物质的质量，与通过电极的电量成正比； 如果通过的电量相同，则析出或溶解掉的不同物质的化学克当量数相同。电解一克当量的物质，所需用的电量为1个“法拉第”，等于96484库仑。 电化学基本概念 电流效率：实际电解过程中析出物质的质量小于理论值，实际值与理论值之比称为电流效率； 电流密度：每单位电极面积上通过的电流称为电流密度； 电极电位：在任意电解质溶液中浸入同一金属电极，在金属与溶液间产生电位差（与溶液浓度无关），称为电极电位； 标准电极电位：标准氢电极的电极电位为零，其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池确定。 电解电压 分解电压：引发电解质开始分解的电压，称为分解电压； 反电压：电解过程中，电解池两极组成新的原电池，所产生电位方向与通入电解池的电位方向相反，称为反电压； 超电压：实际电解过程中，分解电压与反电压常常不相等，两者之差称为超电压。 超电压的产生和影响因素 超电压的产生： 浓差过电位：由电解过程中由于距离电极远近造成的浓度差别所引起的过电位； 电阻过电位：由电解过程中电极表面形成的氧化物薄膜或其它物质产生的电阻所引起的过电位； 活化过电位：由电极上进行的电化学反应带来的电化学极化所引起的过电位。 超电位的影响因素： 电极材料； 析出物质的形态； 电流密度。 电解槽电压 反抗电解质电阻所需的电压（IR1）； 完成电解反应所需的电压（E可逆）； 电解过程的超电压（?E不可逆）； 反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压（IR2）。 E槽＝E可逆 + ?E不可逆 + IR1 + IR2 6.1 水溶液中的电解 金属电沉积：是指在电场作用下，金属从电解质中以晶体形式析出的过程，又称电结晶。 反应目的 获得不易购买的特殊金属； 比市售品纯度更高的金属； 粉状或其它特殊形状和性能的金属； 由废料中回收金属。 反应特征 电解提纯法：以粗金属为原料，作为阳极进行电解，在阴极获得纯金属的过程； 电解提取法：以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的过程。 电解反应的主要影响因素 电解液组成； 电流密度； 电解温度； 添加剂； 金属离子的配位作用。 电解液的组成 主盐，即被沉积金属的盐； 被沉积金属的配位剂； 电解质（导电盐）； 稳定剂（防止水解）； 缓冲剂； 添加剂（光亮剂、整平剂、润滑剂、应力消除剂、硬化剂等等）。 电解液组成的要求 含有一定浓度的目标离子，且性质稳定； 电导性能良好； 具有适于在阴极析出金属的pH值； 能出现金属收率好的电沉积状态； 尽可能少地产生有毒有害气体。 电流密度 电流密度低 —— 晶核长大充分 —— 大颗粒晶状沉积物（沉淀）； 电流密度较高 —— 成核速率高 —— 形成微晶 —— 细晶或粉末状沉积物； 电流密度很高 —— 树枝状或团粒状晶体。 其它因素 温度 —— 提高温度有利于均匀沉积，但同时促进成核速率使产物粗糙； 添加剂 —— 少量有机添加剂能够使产物晶粒细化 ——（可能）由于表面吸附抑制晶核长大而促进新晶核生成； 金属离子的配位作用 —— 添加配合物有助于改善产物沉积状态。 电解装置 阳极 阴极： 能够高效回收所析出的金属； 面积大于阳极（10 ~ 20 ％）； 隔膜：用于分隔阳极与阴极。 要求 金属电沉积的优势 能够获得很纯的金属； 能够进行金属提纯、精炼、多金属资源的综合利用等等； 通过控制电解条件可以制得不同聚集形态的金属； 可以合成金属间化合物、金属涂层和膜。 电氧化合成 工作机理：电解过程中能够提供高电势，利用电解过程的阳极反应获得目标产物。 应用 注：所得产物均具有强氧化性，反应活性高且不稳定，应注意选择电解设备、材质和反应条件。 电还原合成 机理：利用电解过程的阴极反应获得目标产物。 应用： 含中间价态非金属元素的酸或盐类 —— 如HClO，HClO2，H2S2O4，等等； 特殊低价元素的化合物 —— 如Mo2+，Mo3+，Mo4+，Mo5+，等等； 非水溶剂中低价元素化合物 —— NF2，NF3，N2H2，等等。 高温电解合成氨工艺 工作原理：使用固态质子导体作为阳极，通过 H2 发生氧化反应，生成 H + 在阴极与 N2 反应生成NH3。 阳极反应： 3H2 → 6H+ + 6e- 阴