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生物大分子波谱学原理 吴 季 辉* 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 原子核的自旋 原子核的角动量 原子核的磁矩 核磁矩与外磁场的相互作用 核磁能级Zeemann分裂 核磁共振现象 核磁能级间的跃迁 核磁共振吸收 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 矢量模型 核磁矩在外磁场中的运动 宏观磁化向量 弛豫现象 弛豫过程的描述 固定坐标系中的Bloch方程 线偏振场的分解 旋转坐标系 磁化向量在旋转坐标系中的运动 旋转坐标系中的Bloch方程 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 射频脉冲 单脉冲实验 FID 信号 Fourier变换 频域信号 二甲基亚砜的碳谱FID信号和核磁图谱 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 线宽 线宽 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 化学位移 化学位移的起因 化学位移的表述 乙醇的1H核磁共振谱 1H谱化学位移的分布 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 标量偶合 标量偶合造成的能级和谱线分裂 无耦合 有耦合 弱偶合近似 乙醇CH3CH2OH的高分辨1H谱 Karplus关系式 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR NOE效应 第一章 核磁共振基础知识 核磁共振现象 矢量模型 单脉冲实验 核磁共振波谱的主要参数 线宽(弛豫时间) 化学位移 标量偶合 NOE 动态NMR 动态NMR 核磁共振可以检测包括化学反应 ，构象变化等动力学过程 确定运动相关时间?c的NMR方法 交换体系的NMR 线型 线型分析例一: 阻碍内旋转 N，N?-二甲基乙酰胺在不同温度下的质子谱 线型分析例二: 环反转过程 重氢环己烷在不同温度时的图谱 平衡常数测量 生物大分子波谱学原理 吴季辉 同一种核在分子中不同化学环境下共振频率的位移称为化学位移 正戊醇C5H11OH的13C质子去耦谱 生物大分子波谱学原理 吴季辉 生物大分子波谱学原理 吴季辉 屏蔽作用的大小可用屏蔽因子?来表示，由于化学键造成电荷分布的不对称性，使化学位移具有各向异性，所以一般来说屏蔽因子是一个两阶张量, 有九个分量 B核＝B0－?·B0 但在液体中，由于分子的快速旋转，我们看到的只是其平均值，即各向同性值 B核＝B0－?B0＝B0（1－?） 屏蔽作用的形成 化学位移反映原子核在分子中的化学环境或原子核附近的电子云密度分布，因此化学位移可用来作为鉴别或测定化合物结构的重要依据 化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较在不同谱议操作条件下的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关的，无量纲的值?，来表示化学位移的大小 （1H～10-5，其余核10-3） 生物大分子波谱学原理 吴季辉 (a)10%; (b)5%; (c)0.5% OH参与H键的形成导致化学位移增加 生物大分子波谱学原理 吴季辉 生物大分子波谱学原理 吴季辉 生物大分子波谱学原理 吴季辉 核自旋间有两种主要的相互作用： 一种是偶极－偶极相互作用，在固体核磁共振谱中起非常重要的作用，在液体谱中由于分子的快速运动被平均为零。只剩下偶极－偶极弛豫作用； 另一种是标量偶合作用，也称J偶合作用，通过成键的电子对传递。通常相隔1－4个共价键的核自旋才有可观测的J偶合 生物大分子波谱学原理 吴季辉 生物大分子波谱学原理 吴季辉 当J偶合常数远小于两核的共振频率之差时称为满足弱偶合近似。在弱偶合近似下间隔为两者的J偶合常数。 (n+1)规律:对于AnX体系，X核谱线的分裂服从(n+1)规律，即X核谱线裂分成n+1条线。而谱线强度之比服从二项式系数规则(宝塔