He、Ne、Ar原子与CO激发态碰撞体系势能面的的分析研究.pdfVIP

坚!：翌!：坐堡!兰!旦堂垄查!!苎堡墨茎些苎竺竺壅 He、Ne、Ar原子与CO激发态碰撞体系势能面的研究 研究生： 许雪松 指导教师： 何鸿斌杨忠志 专 业： 理论物理 中文摘要 势能面在反应动力学的研究中占有重要地位，许多实验和理论工作 者致力于确定势能面的工作。惰性气体原子与CO激发态相互作用的实 验研究有很多报道。有鉴于此，我们用现今流行的MELD和Gaussian98 从头计算程序，分别选择多参考单双组态相互作用(MRSDCI)方法和 非限制性单组态相互作，】{!】(UCIS)方法，利用标准的6．3lg*基组，计算 7惰性气体He、Ne、Ar原子与CO分子的激发态，即A1n和e 3∑一 态的相互作用势。经过分析和讨论得出一些结论，匀图为实验提供一定 的参考和借鉴。 关键词 MRSDCIUCISCO 激发态 势能面 1． 引 言 基于电子运动和核运动可以分离假定的势能面概念，是现代化学物理中最重 要的思想之一。许多研究者直接致力于用量子化学方法结合光谱学的或者来自分 子束实验的数据从事确定势能面的工作，并将所得结果用于分子反应动力学的计 算和光谱的拟舍。不管是在宏观化学反应动力学还是在微观的分子反应动力学的 研究中，多原子分子体系的势能面是反应速率与反应历程分析与计算的基础。势 能的“地形学”的几何学的拓扑特征，反应出整个化学反应过程的全貌及反应的 始态、终态、中间体和过渡态的基本态势。势能面上连结这个态的一条最易实现 的曲线就是实现整个化学反应的途径。这些都是化学反应论与动力论中最重要的 概念。反应体系沿势能面上反应坐标的各种物理化学性质的变化情景，可提供深 入而具体地了解关于反应历程的详尽机制。可以说，势能面是一个“舞台”和“信 息库”。 1．1 势能面概念的理论解释[1] 从理论上求解由原子、分子问碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作 用的分子构成的体系的Schr6dinger方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论 He．Nc，Ar原子与CO激发态碰撞体系势能面的研究 量子力学中定态SchrOdinger方程加以描述： H掣(r，R)=E掣(，，R) (1) 臼为整个体系的哈密顿量，如下式表示： I-I=L+疋+V(r，R) (2) 其中 于：一y』—审2 (3) “ 拿2M。1 ￡一；挚； (4) 啊，耻一善莩等+荟警+吾导 ㈤ 上式中a和i分别为原子核和电子的标记：M为原子核的质量；m为电子的质量i R和r分别表示原子核坐标和电子坐标的集合。71为动能算符，V(r，R)为潇核与 诸电子间的相互作用位能。E是体系的总能餐，甲(r，R)是涔系总波函数。 基于电子的质量比原子核的质量小几千倍，因此，}本系中电子的运动速度比 原子核的运动速度快得多，这使得当原于核的任何微小运动，电子都能迅述运动 建立起适应与核位置变换后的新的平衡。因此．可以近似地认为电子总是在不动 的原子核力场中运动，而在讨论核运动时，原子核之间的相互作用可以辟：|-d与 电子坐标无关的等效势来表示。为此，通常近似的把方程(1)中表示原子核运动和 电子运动的部分进行分离，再去求解，这种近似就是我仃J熟知的Born．Oppenheimer 近似。当核构型固定时，电子的哈密顿算符H。为： H。=瓦+V(r，R)