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NH2与CH4反应机理的理论研究 第一章前言 1．1实验研究背景 NH2基团是许多含氮化合物反应中的关键基团，它与碳氢化合物的反应在大气和燃烧 化学中具有重要的地位，特别是对研究术星彝【士星及本星的卫星周围的大气具有重要的意 义…。因此．许多关于这类反应的动力学研究“”相继问世。 随着实验技术的逐步提高和化学反应动力学的进一步完善，为从微观角度研究化学反 应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础，去探求分子与分子(或原子与原子)间 反应的特征，研究指定能态例子之间反应规律，揭示微观化学反应的历程。随着化学反应 应微观过程的实验技术的迅速发展，逐渐形成了化学反应动力学的一个新的分支一分子反 reaction 应动态学(molecular dynamics)，它是从分子水平上研究分子在一次碰撞行为中的 变化，及基元反应的微观历程。 这些研究用不同的方法，在不同的温度范围内通过实验对NH2氢提取的反应速率常数 进行测定。作为例子，Demissy和Lesclaux”4用激光共振吸收通过闪光光解进行探测NH2 的方法测量了在温度为300到520K之间的NH2利一系列烷烃包括甲烷、乙炕、丙烷、异 烷、丙烷的反应。 共振吸附探测NH2的方法给出了反应在300～520K的速率常数的表达式：k=-5× 式为：k=5．8×10”(-55．1KJ mot“／RT)cm3mol。S‘使用激光入射振动波后侧吸附方法， mol一‘／RT]cm3mol‘1s一。 NH2与CHa反应机理构理论研究 1．2理论研究背景 化学反应动力学的基础任务之一就是了解反应的速率．了解各种因素(如分子结构、 温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对反应速率的影响，从而给人们提供了选择反应条 件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行。化学动力学的另 一个基本任务就是研究反应历程(Mechanism)。所谓反应历程就是反应物究竟按什么途径， 经历哪些步骤才转化为最终产物。适当的选择反应途径，可以使热力学所预期的可能性变 为现实性。同时知道了这些历程可以找出决定反应速率的关键所在，使主反应按照我们所 希望的方向进行，最终达到控制反应的目的。 由于NH2与饱和烷烃反应的复杂性，很难从实验上准确使用等温流动体系确获得这类 常有限的。Leroy，Sana等人“”对此反应在UHF／6．3IG水平下对稳定点进行了优化，并在 cI水平下进行了单点能计算，在反应物和过渡态局部势能面区域内．他们用过渡态理论计 算了反应的速率常数log(K)=7．65cm3mol‘1 10。5cal tool～，与实验值较为接近。 在本文的第三章，我们利用密度泛函理论和传统过渡态理论来研究NH：和cH4反应。 我们在B3LYP／6．31 1G(d)水平下。对反应物、产物和过渡态进行儿何构型的优化和频率的 计算，并计算了各反应的速率常数。 第二章理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学的基本原理来讨论分子的结构、性能以及分子间相互作用与 化学反应的--fq学科。目前，量子化学已在各个学科领域中得到了广泛的应用，如材料、 能源、化工生产以及激光技术等领域。量子化学对于相关体系的研究是通过求解体系的 Schr6dinger方程来实现的。到目前为止，仪对简单的H、H，和He得到了精确解。多体理 论是量子化学的核心问题。n个粒子构成的量子体系的性质，原则上可由n体系波函数来 描述-然而直接求解n粒子体系的薛定谔方程是很困难的，因此需要建立各种近似方法。 分子轨道理论和密度泛函理论是It前两种相当重要及常用的近似理论方法。 2 NH2与CIId反应机理的理论研究 2．1Schrodinger方程和两个基本假设 2．1．1 Schr6dinger方程 确定任何一个分子的可能稳定状态们l乜于结构和性质，在非相对近似一F，需要求解 Schrtidinger“‘’‘” HV=E掣 f2．1、 电子坐标；R．原子