十章 氧化还原反应.ppt

2010-2011-1学期用 主讲：郭文宇 第一节 基本概念 五、 计算平衡常数和溶度积常数 -?rG ? = n F E池? -?rG ? = RT· ln K ? n F E池? = RT · ln K ? T = 298K时： ? 注意： 计算平衡常数K?时不能用E池 而一定要用E池?计算 例8： 计算下列反应的平衡常数 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 解： (+)：MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O ?正? = 1.51 V (-)： Fe2+ = Fe3+ + e ?负? = 0.77 V ∴ E池? ＝ ?正? - ?负? = 1.51 - 0.771 = 0.739 V ∴ lg K ? = (5 ? 0.739) / 0.0592 = 62.42 （n为总反应的电子得失数，区别于半反应） ∴ K ? = 2.6 ? 1062 计算溶度积： 例9： 已知：AgCl (s) + e = Ag (s) + Cl- ? ? = 0.2223 V Ag+ + e = Ag (s) ? ? = 0.799 V 求：AgCl 的 Ksp ? 。 解： 把以上两个半电极反 应组成原电池。 ∵ ? ? (Ag+/Ag) ? ?(AgCl/Ag) ∴Ag+/Ag 为正极；AgCl/Ag为负极。 (+)： Ag+ + e = Ag (s) (-) ： Ag (s) + Cl- = AgCl (s) + e 电池反应： Ag+ + Cl- = AgCl (s) AgCl Ag 1 M 0.5767 E池? ＝ ?正? - ?负 ? = 0.799 - 0.2223 = 0.5767 V lg K ? =( 1? 0.5767) / 0.0592 = 9.7412 ∵ K ? = 1/ Ksp ? ∴ Ksp ? = 1.81 ? 10-10 例10： 已知 Ag+ + e = Ag ? ? = 0.799 V, AgBr 的 Ksp? = 7.7 ? 10-13。求? ?(AgBr/Ag) = ？ 解法1： AgBr/Ag 的电极反应为AgBr (s) + e = Ag (s) + Br- 若往 Ag+ + e = Ag 电极体系中加入Br-离子，此时必产生AgBr沉淀，即有 Ag+/Ag 和 AgBr/Ag 两个电极同时存在。 当 c(Br-) = 1mol·L-1时， AgBr/Ag电极电势即为 ? ?(AgBr/Ag) ，而此时 对于Ag+/Ag 电极却为非标准 电极电势。但达平衡时，两电极电势必须相等， 即有 ? ? (AgBr/Ag) = ?(Ag+/Ag) ， = ? ?(Ag+/Ag) - (0.0592/1)lg[1/c(Ag+)] 又：c(Ag+) ? c(Br-) = Ksp? ∴ c(Ag+) = Ksp? / c(Br-) ∴ ? ?(AgBr/Ag) = 0.799 - 0.0592lg[c(Br-)/ Ksp ?] = 0.0819 V 解法2： 设：Ag+ + e = Ag (s)为正极 ? ? (Ag+/Ag) = 0.799 V Ag (s) + Br- = AgBr (s) + e 为负极 ? ?(AgBr/Ag) = ? 电池反应为：Ag+ + Br- = AgBr (s) K ? = 1/ Ksp ? E池? = ? ?+ - ? ?-= ? ? (Ag+/Ag) - ? ? (AgBr/Ag) = 0.799 - ? ? (AgBr/Ag) ∴ ? ? (AgBr/Ag) = 0.799 - E池? = 0.799 - (0.0592/1)lg K ? = 0.799 - 0.0592 lg (1 / Ksp ? ) = 0.0819 V 注