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第四章 活塞流反应器 4.1 连续性方程、能量方程和动量方程 在体积微元中对反应物A进行物料衡算： 对于恒温恒压情况，可将CA写成： 所以， 对于固定床催化反应器，若要使它与理想的活塞流流型得到较好的近似，一般应满足以下要求：管道直径dt与填料直径dp相比要足够大，按粗略估计，比值dt/dp应不小于10；填充床从中心直到紧靠管壁的整个横断面内要具有基本均匀的空隙率。用小尺寸的实验室设备来研究催剂时，这些方面可能是成问题的。 稳定状态下的能量方程为： 沿反应器轴向考虑热量恒算： 式中换算因子a的值取决于总压pt和流速u所用的单位。都分a值列于表如下。 Fanning压降方程中换算因子a的值 在空管层流条件下，Fanning摩擦因子f 等于16/Re, 在湍流条件下(即雷诺准数介于5000到200000时)，下式可给出满意的结果： 例4.1.1 丙烷热裂解，根据等温活塞流管式反应器试验数据推导动力学方程 表1 丙烷热裂解，转化率一空间时间数据 ： 反应温度800℃ 这一反应是在稀释水蒸气存在下进行的稀释比为κ(mol稀释剂/mol烃)。此外，在反应中1 mol丙烷将生成2mol产物．也就是分子膨胀系数δA=1。 当进料流率为FA0时的总流率Ft为 动力学分析的积分法 积分得： 从表2可以看到k 值变化不大，确实能满足一级反应的假定。 由式(4-1)可知，xA～FA0/V曲线上每一点的斜率就是反应物A在xA处的反应速度。速度rA与xA的对应关系列于表2。 如果反应级数为n，则其速度方程为： 4.2 非等温数据的动力学分析 在上例中，反应器不可能完全等温，会有温度差别。考虑到存在频率因子A0和E之间的强烈的依赖性，进行再参数化。令： Hougen和Watson的等效反应器体积概念 等效反应体积VR的定义是：它在某参考温度T1和参考总压力pt1下所给出的等温反应转化率，应与实际反应器在其真正的温度分布和压力分布下所得的结果相同，即满足 应用等效反应体积概念就带来了一个试差过程： 首先给定一个预估的E值，结合实验中测得的温度分布曲线，用数值积分或图解积分法算出VR，然后根据所选定的动力学模型求取反应速度常数。在数个不同的温度下进行上述过程，再由Arrhenius方程就可算得E值。如果所得E值与原先的预估值不相一致，则整个计算过程须在较好的预估值下再重复进行。 Froment等曾提出过一种用于初次估计E值的简捷方法 CH3COCH3→CH2=CO+CH4 2CH2=CO→CH2=CH2+2COCH3COCH3→3H2+CO+2C Froment等在内径6mm长1.20m的实验室流动反应器中，于大气压下进行了等压试验，所得750℃的x～V/FA0曲线如图4-1所示。 用简捷法来预估活化能值 图4-2 丙酮裂解，预估活化能值的简捷方法 图4-2中把750℃和710℃两批实验的xK和pA对㏒进行了标绘。两条xK线是平行的，虽然有副反应出现，但相等的pA值非常近似地对应了相等的xK值，这就满足了良好地预估E值的条件。 E＝51800 kcal/kmol (216900kJ/kmol)。 假设速度方程的形式为: 用微分法进行动力学分析 于是方程(b)就变成： 回归出：n = 1.5 4.3 活塞流管式反应器的设计 例4.3.1 活塞流绝热反应器 积分后就得到： 对物料衡算方程积分： * 如果存在膨胀或收缩，停留时间必须先从体积微元出发来考虑，这样就可写出： εA=yA0[(r+s+…)-(a+b+…)]／a 把xA和V 联系起来， mj分j的质量流率，kg／hr； cpj ——j的比热，kcal／kg·℃； T，Tr——分别为流体温度和环境温度，℃； U ——以管道内径为基准的总传热系数，kcal／m2·hr·℃， U的计算式以及管内壁给热系数的关联式已在第三章中给出； z ——反应器的长度坐标，m。 当反应器内部压降相当大而需要加以考虑时，可采用平均值来代替。对于空管，在一般的柏努利方程中可应用Fanning方程，即 假定该反应为一级，则速度方程可写成： 因此丙烷的摩尔分率： (1-xA)／(1+δAxA+κ)， 浓度： [(1-xA)／(1+δAxA+κ)]Ct 表2 丙烷热裂解中反应速度和转化率的关系以及积分法和微分法所得的k值 动力学分析的微分法 两边取对数得： 把㏒rA对㏒[(1-xA)／(1+δA+xA+κ)]进行标绘可得一直线，其斜率