第十八篇 游离基反应机理.pptVIP

第十八章 游离基反应机理 （Mechanism of free radical reaction） 第一节 游离基 第二节 游离基加成反应 第三节 游离基取代反应 第四节 其它的游离基反应 第五节 游离基反应的特点及规律 当蒸馏醚或醚挥发后，剩下浓缩的氢过氧化物，加热时可能发生爆炸，这是每一位化学工作者都必须知道的常识。为此，对长期储存的醚，使用前必须检验是否存在过氧化物。若有，必须事先除去。 二、重排反应 游离基中间体发生重排不如碳正离子重排那样多见。碳正离子中间体能形成桥式过渡态，通过二电子三中心的形式进行迁移： 然而能在游离基上迁移的基团却很少：苯基能迁移，乙烯基、酰基的迁移只偶而得见，饱和烃基几乎不可能迁移。因为在游离基中有一个额外的电子，它不能占领二电子的轨道，必须上升到反键轨道上去，所以不利于迁移的进行。苯桥过渡态是不饱和基团的较为便利的迁移方式——额外孤电子进入苯环上——能量不会升得很高： 思考题18.2 1.预测下列反应的主要产物。 2.预测下列反应的主要产物。 四、醛、硫醇与烯烃的加成 醛羰基上的C－H键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如： 酰基游离基（RCO·）和烃硫基游离基(RS·)是链的传递者。例如： 以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。 醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与α，β－不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。 五、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成 含有较活泼α－H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如： 其机理如下： 反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高——大约为145℃－170℃。 若采用α－卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的γ－卤代（溴代）酸酯： 值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。 六、烯烃的聚合 游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。 在有机化学的基础课学习过程中，最常见到的游离基取代反应有：烷烃的光卤化；烯烃分子中，与碳碳双键相连的α－碳上氢原子被卤素取代；芳烃分子中，芳环侧链上α－碳上氢原子被卤素取代及自氧化反应如：用过氧化异丙苯法制苯酚的反应等。 一、烷烃的卤化 烷烃的氯化或溴化反应，是将重要的官能团——卤素——引入不活泼的分子中的方法。这是游离基机理的反应，其链反应中的关键步骤如下： 氯或溴游离基在光照条件下产生，反应的决速步骤是：氯或溴的游离基抽提烷烃分子中氢原子的步骤。饱和烃分子中的叔氢原子最容易被抽提，仲氢次之，伯氢最难。 由于游离基是一类活泼的反应中间体，且各种游离基的活泼性有很大差别。如F·很活泼，它与烷烃反应很快，并放出大量热，可引起爆炸，必须用惰性气体稀释进行反应；而I·则很不活泼，反应不能进行。因此，烷烃的卤化反应通常指的是氯化及溴化反应。 值得注意的是：游离基的活泼性顺序和它们的选择性顺序正好相反。活泼性大的游离基具有较小的选择性；活泼性较小的游离基具有较大的选择性。与溴相比，氯游离基比溴游离基的活性大，因而氯代反应的选择性差，尽管氯化反应也是游离基机理的反应，但是实验结果表明：不同碳上氢原子被氯取代的产物比例差异却不大。例如：异戊烷的一元氯化反应，得到四种产物的混合物，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的5倍。请参见下列反应式： 氯的游离基取代反应，也会受到分子极性的影响。在强吸电子（-I）基团附近，氯代速度慢，反应优先选择离-I基团较远的β-及γ- 位： 对于异戊烷的溴化反应，三级氢原子被溴抽提的产物比例高达93%，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的1600倍。由此，不难看出：溴游离基的活性不如氯游离基大，但其反应选择性却比氯游离基大许多。 二、烷烃的氯磺化 高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫与氯气的混合物）在光照下反应，生成烷基磺酰氯。 烷烃的氯磺化作用亦为游离基机理