邸大鹏(203145-04-09)己二酸生产方法和技术进展.docVIP

己二酸生产工艺技术及研究进展 邸大鹏1，吕 洁1，娄 阳1，陈 亮2，贺俊海1 （1.中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳；111003；2.中国石油辽阳石化分公司尼龙厂，辽宁 辽 阳 111003） 摘要：文中阐述了近年来以环己烯、环己酮、丁二烯和环己烷等作原料，以过氧化氢 或氧气等为氧源，采用不同的催化体系合成己二酸的工艺技术和方法，并分析了各种 工艺技术的特点和己二酸生产技术最新研究进展。 关键词:己二酸； 环己烯； 环己烷； 催化氧化； 过氧化氢 己二酸是最重要的脂肪族二元酸（简称AA），该使用强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，且产生N20，污染环境 [1]。近年来国内外对传统生产工艺进行了研究，主要新的催化剂或催化体系开发，优选氧化剂和工艺条件，并取得了进展。 不同催化剂H2O2作为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸的研究如T.Oguehi等[2]发现以叔丁醇为溶剂，H2WO4可催化35%H202氧化环己烯，己二酸的分离产率仅为62%，副产物1,2-环己二醇为18%，产率不高且副产物较多。K.Sato等[3]采用Na2WO4催化剂，只能用[CH3(n-C8H17)3N]HSO4 相转移催化剂，用30%H202直接氧化环己烯制备己二酸,己二酸的产率达93%，但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。张英群等[4]分别以苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等为相转移催化剂，用磷钨酸催化H202氧化环己烯合成己二酸，己二酸的收率均在70%以上。赵建波等[5]以钨酸钠和盐酸为原料，采用液相沉淀法制备钨酸，并将自制的钨酸催化剂用于H202氧化环己烯合成己二酸。己二酸产率可达74.2%。但目前还局限于实验室阶段，于过氧化氢的最少用量也要在30%以上价格昂贵过氧化氢，直接导致。以H202为氧化剂，要加入添加剂叔丁醇增加生产成本难于回收，同时也会给环境带来污染。Odinokov等[6]在醚类溶剂中，在-75~l0下用臭氧氧化环己烯，然后在20通入氢气并且加入林德拉催化剂，最终得到己二酸，收率达到78%~99%。Habib等[7]以与环己烯等物质的量的臭氧在酯类、醚类溶剂中反应，加入林德拉催化剂并且通入氢气的情况下，己二酸的产率可到达79%。Odinokov及Habib等虽然间接利用氧气氧化环己烯取得了较高的收率，但由于其在第二步要催化加氢，对设备要求苛刻且工艺过程复杂。崔海龙[8]建立了一种在以乙酸介质中，由分子氧经臭氧发生器间接产生臭氧，再经臭氧氧化环己烯合成己二酸的新方法。用乙酸30 mL，臭氧化温度为5~10，n(H202)：n(C6H10)为2.4：1，氧化分解温度为75，反应时间为3.5 h。在该条件下，己二酸的收率为8.4%。为，以为，钨酸钠为催化剂，成本高、毒性大的季铵盐为相转移剂合成己二酸。研究表明，反应体系须在酸性配体环境中方可得以进行[9]，配体酸性的强弱及结构对反应结果影响大[10]。酸性配体有硫酸、草酸、磺基水杨酸、邻苯二酚、8-羟基喹啉、磷酸等。硫酸和磷酸腐蚀设备且使用不方便，草酸反应时间长，磺基水杨酸、邻苯二酚、8-羟基喹啉价格较高。王树立等[11]以环己酮为底物、30% H2O2为氧源、钨酸钠为催化剂，首次采用无机盐硫酸氢钠为酸性配体催化合成了己二酸，收率可达83.6%。Beayer-Villiger反应转化为己内酯，己内酯水解得醇酸，醇酸继续氧化得己二酸反应过程复杂，且己内脂合成过程中有爆炸危险，因此工业化存在困难。 3 丁二烯为原料合成己二酸 丁二烯可经3种不同路线生成己二酸[12]。第条路线是丁二烯氢羧基化生成3-戊烯酸，3-戊烯酸进一步氢羧基化生成己二酸；第条路线是丁二烯氢氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰的混和物，再将该混和物与己二酸二甲酯羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸，并副产氰戊酸和5-氰戊酸甲酯，该副产物经蒸馏分离后，再水解生成己二酸；第条路线丁二烯经羰化反应制得己二酸。 法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区建设，该法总规模约为15万t/a，占全球总产能%。由于苯酚原料费用高，国内至今。 旭化成公司曾以Co(OCOCH3)2为催化剂，，转化率为80%选择性达到74%。醋酸对反应器产生腐蚀作用为了避免日本关西大学简化反应过程，开发了无溶剂的环己烷氧化工艺，并以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂。拜尔公司报道以Co(OCOCH3)2为催化剂，在10545 min后，环己烷转化率为21.2%时选择性达88.2%。法国罗纳布朗克纤维和树脂中间体公司采用类似的操作，但进一步描述了通过冷却反应体系来回收催化剂的方法。 国内华南理工大学，以碳纳米管负载的纳米二氧化钌作为催化剂，2为氧化剂，实现一步催化氧化环己烷制备己二酸。在125、1.5 MPa和反应6 h的条件下，