柠檬酸酯合成用催化剂分析研究进展.docVIP

柠檬酸酯合成用催化剂研究进展 ????摘 要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机 盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳米、磁化、微波辐射 等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。 ????关键词:柠檬酸酯;合成;催化 ????中图分类号:TQ42;O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009)01-0052-05 ????柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具 有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点 是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的 研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领 域的品种,前景广阔[1]。 ????柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由 于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、 药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。 Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物 的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和 D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本 的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸 酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成 皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧 基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成 的有害气体及保持烟支的韧性;还可作为螯合剂 和载体溶液[8];柠檬酸丁酯也可以作为药品、化 学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用 于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种 重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的 应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。 ????柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而 得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主 要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点 是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复 使用性好、成本低的催化剂。 ????传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该 法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本 高等缺点[10-12]。随着研究的不断深入,人们已发 现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。 ????1 磺酸类催化剂 ????1.1 对甲苯磺酸 ????对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其 对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引 起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性 高,是一种适合于工业生产的催化剂。 ????李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬 酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件 为:酸醇物质的量之比16,催化剂用量1%,反 应时间6 h,酯化收率达到92%。黄红生等[14]以 活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳 的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,酸醇物质 的量之比14, 110~140℃,反应时间3 h,催化剂 1. 0 g,酯化率大于99%。对比以上两种最佳反 应条件,后者明显优于前者,活性炭固载PTS可 以增大催化剂与反应物的接触面积,使催化活性 加强,且易与产物分离,可重复利用,易于储存,是 一种较理想的催化剂。 ????1.2 氨基磺酸 ????氨基磺酸来源广泛,性能稳定,腐蚀性小,易 于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催 化剂。在催化酯化反应时氨基磺酸能溶于反应体 系形成均相体系,从而和反应物接触更多。 ????吴广文等[15]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸 三正丁酯的合成进行系列探讨,证明了其对酯化 反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重 复使用10次酯化率仍有96. 4%。 ????2 固体超强酸 ????固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的 酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合 作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化 剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性 好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反 应物分离,耐高温等优点。 ????2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂 ????陶贤平[16]以固体超强酸SO2-4/TiO2为催化 剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。在以甲 苯作带水剂,以0. 3mol柠檬酸为基准, 2. 5 g催化剂,酸醇物质的量之比为15. 5,反应时间8 h,收 率86. 6%。交联黏土(CLC)是一类重要的固体 酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,付丽华 等[17]以SO2-4改性的锆交联黏土固体酸催化剂催 化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬 酸的转化率达96. 60%,产物纯度高于9