有机化学 9 卤代烃 Halohydrocarbons.ppt

复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 9.2.2 光谱性质： IR： νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m) νC-Br 485-610 cm-1 (m) νC-I 485-610 cm-1 (m) NMR: 9.2.3 偶极矩 C-X键是极性共价键 SN1 和 SN2 反应在合成上的应用 9.5 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 9.5 重要的卤代烃 一、三氯甲烷(氯仿) 二、四氯化碳 三、氯苯 四、氯乙烯 练习: 1。下列那些卤化物可以用光引发单氯代反应高得率制得？ 2。解释下列二环化合物为什么不起亲核取代反应(SN1或SN2) 3。写出下列最可能发生的反应式，并指出是SN1, SN2, E1或E2 4。解释下列反应 5。推测化合物(I)，(II) 哪个与KI 的丙酮溶液反应较快？ (II)(I)。在过渡态中，中心碳离子是sp2杂化，(I)受三元环的约束，较难做到 这一点。 实验事实: 9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。 9.4.1、乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从 而使键长发生了部分平均化。即： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应； 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如： 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如： 进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 9.4.2、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度 要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应，其反应 中间体为碳正离子，由于p,π-共 轭效应的存在，使得碳正离子具有 相当好的稳定性而易于形成。 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重 排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。 9.4.3 卤代芳烃 1.苯环的位置对卤原子活泼性的影响 (1)卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反反应活性。 用共振论解释也可得到同样的结论。 在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代；与AgNO3-alc. 溶液不反应； 在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 (2) 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分 散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 SN2反应： 过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。 与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基，使新引 入基团进入它的邻位或对位，但它使苯环钝化，其反应速 度比苯的亲电取代反应速度慢。 值得注意的是： （1）芳环上的亲电取代反应 芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应。 2.芳卤化合物的化学性质 芳卤化合物既可发生环上的亲电取代反应，也可发生环上的亲核取代反应。 （2）芳环上的亲核取代反应 1). 芳环上的亲核取代反应 A. 水解： 与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高