第四章节 离子导电及快离子导体.ppt

第四章 离子导电及快离 子导体材料 体心立方中的间隙 面心立方中的间隙 正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12 JK-1mol-1，电导值增大3~4个数量级。 快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有２套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。 快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、b、g 三个相之多，但只有a相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点： 例如： b-AgI — 146℃ → a-AgI 非传导相 传导相 I- 离子作立方密堆 I- 离子作体心立方堆积 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。 ? 化合物 固态相变熵JK-1 mol-1 (温度 Ｋ) 固态熔化熵JK-1 mol-1 (温度 Ｋ) 总熵值JK-1 mol-1 快离子导体 AgI 14.5(419) 11.3(830) 25.8 Ag2S 9.3(452) 12.6(1115) 21.9 CuBr 9.0(664) 12.6(761) 21.6 SrBr2 13.3(918) 11.3(930) 24.6 经典固体 NaCl ? 24 ? MgF2 ? ~35 ? 属于 nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3—M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ b-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年公布了 Na+— b-Al2O3的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠 b-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150~200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。 4.3.3 b-Al2O3族钠离子导体 b-Al2O3：理论组成式为Na2O·11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用b-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O; b-Al2O3″：1943年由 Yamaguchi 报道，组成为Na2O·5.33 Al2O3。 b-Al2O3’： Yamaguchi报道，组成为Na2O ·7 Al2O3。 b-Al2O3’’’和 b-Al2O3’’’’：是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O·4MgO ·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。 其中研究最多的是b-Al2O3和b-Al2O3″这2种变体。 钠 b-Al2O3 化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐: 1937年Beevers和Ross用 x射线衍射法测定了b-Al2O3和b-Al2O3’’的结构： b-Al2O3 属于六方结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; b-Al2O3″属于三方结构，空间群为R3m, a=559pm, c=3395pm。 b-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆排列，氧离子层为尖晶石结构中的 [111]晶面，堆砌形成ABCA 4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由4层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。 (1) 结构 尖晶 石 区 镜面 镜面 A B C A 密堆基块 松散的钠氧层 松散的钠氧层 Na－ ?-Al2O3 ( Na2O·11 Al2O3) 的结构 尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660