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第十一章 电位分析法 一．教学内容 1． 电位分析法的基本概念及基本原理2． 离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性参数以及相关的计算3． 电位分析的方法及应用 1． 膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式2． 各类离子选择性电极的响应机理，pH玻璃电极尤为重要3． 离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要4． 离子选择性电极的应用1． 牢固掌握电位分析法的基本原理2． 较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理3． 深刻理解电位选择系数的意义及相关运算4． 掌握用电位法测定某些物理化学常数5． 能根据分析对象，选择合适的电极加以应用6． 了解一些新类型的电极 学时 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示 ?由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1. 电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 ★离子选择电极法 应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 测定速度快，测定的离子浓度范围宽。 可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。 ★电位滴定法 准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定 可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。 可较好地应用于非水滴定。  离子选择性电极(Ion-Selective?Electrode??ISE)是其电极电位对离子具有选择 性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。 扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。对于一价离子φd可表示为：道南（Donnan）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。（a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中号表示阳离子为＋，阴离子为－。φM?包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD?及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd?，如图所示： (式中z为离子的电荷数) （阳离子为＋，阴离子为－） 可见φISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE方法的依据。K也可以写成φISEO?，它包括φ内参?、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。 1. 玻璃电极的结构及类型  玻璃电极包括对H+?响应的pH玻璃电极及对K+?、Na+?离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如右图所示。 现在不少pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。玻璃