溴乙烯激发态的量子计算Quantumcalculationsonthe-NTCUIR.PDF

國立台中師範學院自然科學教育學系碩士論文 指導教授：張嘉麟 博士 溴乙烯激發態的量子計算 Quantum calculations on the excited states of vinyl bromide 研究生：曹誌文 撰 中 華 民 國 九 十 三 年 一 月 摘要 本研究的目的是利用從始計算的方法，研究溴乙烯分子激發態的特性與光 譜。首先，我們以溴乙烯的正離子為測試，我們用 MP2/6-311G 、MP2/6-311G** 及 MP2/6-311++G**等方法，成功的計算出溴乙烯分子和正離子的平衡結構、振 動頻率和法蘭克-康登因子，並模擬其電離光譜，結果與實驗之光電子光譜與質 量解析臨界游離光譜頗為一致。接著，我們以 6-311++G**為基組，選用(4, 13) 的活躍空間，用多態平均的SA-CASSCF 方法，成功的計算了溴乙烯11A” (π, 3s) 、 1 1 1 2 A” (π, σ*) 、3 A”(π, 3p )與4 A”(π, 3p )等四個單重激發態的平衡結構、振動頻率 y x 和振子強度，並利用SA-CASSCF 和MRCI 的方法計算激發能。另外，我們也計 算了基態與這四個激發態間的法蘭克-康登因子，並模擬其吸收光譜，結果發現 1 1 1 1 吸收峰主要的貢獻來自於1 A” ← 1 A’及3 A” ← 1 A’的躍遷。我們將模擬光譜 與實驗的吸收光譜做比對，結果發現兩個光譜在 54000-57000 cm-1 區間內，呈 現頗為一致的結構；另外，模擬光譜在 58500-61000 cm-1 區間內的結構，則 與實驗光譜在 59000-61500 cm-1 區間內的吸收峰相吻合。因此，我們成功的 標定了溴乙烯分子的吸收光譜。本研究顯示法蘭克－康登因子的計算，是 一個分析複雜的分子光譜的良好工具。 關鍵詞 ：從始計算、法蘭克-康登因子、溴乙烯 I Abstract The purpose of this study is to investigate the properties and spectra of vinyl bromide in excited states by using ab initio calculation methods. First of all, the equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies and Franck-Condon factors of neutral and cationic vinyl bromide have been calculated using the MP2 method with the basis sets of 6-311G, 6-311G**, and 6-311++G**. The ionization spectra of vinyl bromide were then simulated and compared with experimental photoelectron spectra and mass-analyzed threshold ionization spectra. The agreement between simulated and experimental spectra is satisfactory. More importantly, the equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and oscillator strengt