第31.4-3.5-3.6竞聚率与q-e方程.pptVIP

第3.4节 竞聚率的测定及影响因素 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5％)下测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。 共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。 直线交点法（Mayo-Lewis法) 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入上式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 截距斜率法（Fineman-Ross法） 代入共聚物微分组成方程 将多组不同 f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 只适用于低转化率。此法烦琐，已较少使用 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 1. 温度 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1 1, 则 k11 k12, 即 E11 E12, (E12－ E11)为负值 因此， r1 1, T ?，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12增加得较慢， ∴ r1 ?，r1趋近于1 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5） 除此以外，聚合反应体系的pH值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。 第3.5节 单体和自由基的活性 对竞聚率r1，取其倒数： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 二、自由基的活性 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性 链自由基－单体反应的k12值 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性次序相反。 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R· + M ?? R· 1 R· + Ms ?? Rs· 2 Rs·+ Ms ?? Rs· 3 Rs·+ M ?? R· 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：2 1 3 4 自由基与单体活性顺序相反，主要由取代基的共轭效应所造成。 讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 例如： 顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见表3-9（p 92) 2. 极性效应 如： 单 体 r1 ·r2 交替倾向 VAc(－0.22) AN 0.21 小 S (－0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小 原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸