第三章 溶液中配合物的稳定性.docVIP

第三章 配合物在溶液中的稳定性 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H 4.05 1.91 phCH2CO2H 4.31 1.98 2、螯合效应 1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍。 2）螯合环的大小 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。 3）螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定。例： lgβ1=10.72 lgβ1=15.9 lgβ1=20.5 3、空间位阻与配体构型 1) Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。 8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉 lgβ2(Cu2+) =13.11 lgβ2(Cu2+) =12.31 2) 构型 三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺 （适于平面正方形） （适于四面体构型） lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Cu2+) =18.8 lgK(Zn2+) =12.1 lgK(Zn2+) =14.7 四、软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系 1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱） 硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。 如：Li+、Mg2+、Al3+Cu+、Ag+、Au+F-、OH-。 软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。 如: I-、S2-2、FClBrI (1) OSSeTe (2) NPAsSb (3) 而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F Cl Br I (4) O S ~ Se ~ Te (5) N P As Sb (6) 对(6)的解释： σ键 增强 N P As Sb 空d轨道： 无 3d 4d 5d 反馈π键 减弱 π键作用大于σ键。 对于O S ~ Se ~ Te (5)，可作类似解释。 3、软硬酸碱规则应用实例 Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2↓ Ag+ + NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ 五、其他因素对配合物