高等有机自由基与碳稀.pdf

Advanced Organic Chemistry Lecture 4 Xufeng Lin 108 1 Carbocations,Carbanions, Free radicals, Carbenes, and Nitrenes (Part II) 108 2 (3) Free Radicals 108 3 Structure of Free Radicals 目前认为简单的甲基自由基是平面构型，或近似于 平面的浅棱锥型。中心碳原子为SP2 ，或接近于SP2 杂化，未成对孤电子处于p轨道，三个sp2杂化轨道则与 氢原子的s轨道交盖形成三个σ键，其对称轴处于同平面 108 4 烷基自由基 甲基自由基sp2杂化的平面构型，但叔烷基自由基接近sp3， 而桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。 实际上，烷基自由基还是优先倾向形成平面构型， 但构型之间能垒并不大，所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。 共轭体系的自由基 由于电子离域的要求，中心碳原子为sp2杂化，为平面结构， 未成对的孤电子在轨道中，如烯丙基自由基和苄基自由基等。 三苯甲基自由基 由于苯环邻位氢原子的相互影响， 有一定的扭弯，是螺旋桨形构型，而不是同处于一个平面。 108 5 Stability of Free Radicals Stability order: tertiary ＞ secondary ＞ primary Hyperconjugation effects 空间效应也可以影响自由基的稳定性，例如2，4 ，6-三叔丁基苯氧基自由基很稳定， 108 6 Dimerization of free radicals Ph C CPh CPh2 etc. 3 2 Ph C 3 Ph C CPh 3 2 H 108 7 108