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高等高分子科学 教师：王新灵 教授 上海交通大学化学化工学院 Ø 开环聚合 Ø 配位聚合 开环聚合 内酯和内酰胺单体 1950年代发展，近30年来进行了大量的研究： Ø找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂 Ø探索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理 Ø并开发了一些新的高分子材料。 工业化产品 聚环氧乙烷 聚环氧丙烷 聚四氢呋喃 聚甲醛 聚己内酰胺 开环聚合类型 w 逐步开环聚合 w 配位开环聚合 w 自由基开环聚合 w 开环歧化聚合 w 阳离子开环聚合 w 开环共聚合 w 阴离子开环聚合 w 微波开环聚合 1 环状单体聚合能力 1 热力学 G H  T S Ø ΔH 的大小则与环的张力相关。 Ø 环张力主要来源于两个方面：一方面是有键角变形 引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相 互作用力 （又称构象张力） Ø 开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚 合热，ΔH为负值。所以环张力越大，ΔG越趋向于 负值，聚合倾向也越大。 一 环烷烃 环张力 环数 构象 角 3 平面 张 4 蝴蝶构象，二个平面夹角20o 力 5 “扭曲构象”或 “袋”式构象 构象张力 6 椅式构象，键角111.05o 无环张力 7 －12 船－椅式构象 跨环张力 环内氢或其他基团处于拥 挤状态所造成的斥力 一 环烷烃 1 热力学- ΔH 环数 3 4 5 6 7 8 环张力 ╳ ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8 小环易开环 一 环烷烃 1 热力学- ΔS • 熵变受构象影响 • 环小，构象数少； 环大，构象数多 • 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合 环数 3 4 5 6 7